长玻璃纤维增强PP/m-PA6复合材料的制备及性能研究

方 鲲,吴丝竹,丁雪佳,李 玫

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;3.北京纳盛通新材料科技有限公司,北京100035)

长玻璃纤维增强PP/m-PA6复合材料的制备及性能研究

方 鲲1,2,吴丝竹1,2,丁雪佳1,2,李 玫3

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;3.北京纳盛通新材料科技有限公司,北京100035)

采用熔融拉挤工艺技术制备了长玻璃纤维增强聚丙烯/低黏度聚酰胺6[LFT-(PP/m-PA 6)]粒料,并研究了材料的界面相互作用情况、力学性能和流变性能。结果表明,m-PA 6改善了PP树脂与玻璃纤维之间的润湿性和浸渍性,提高了界面黏结强度,与长玻璃纤维增强聚丙烯(LFT-PP)相比,LFT-(PP/m-PA 6)的拉伸强度和弯曲强度增加、刚性增强、韧性基本不变;当长玻璃纤维含量相同时,以均聚PP为基体的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)的力学性能高于以共聚PP为基体的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6),特别是缺口冲击强度明显提高;在-30℃时,LFT-PP(F401)的缺口冲击强度为29.3 kJ/m2,比常温条件下提高了3.91%,LFT-PP(K712)的缺口冲击强度为24.3 kJ/m2,比常温条件下提高了7.53%;m-PA 6起到了界面润滑作用,能使LFT-(PP/m-PA 6)的流动性能更好。

聚丙烯;聚酰胺6;长玻璃纤维;增强;复合材料;制备;性能

0 前言

LFT-PP是高性能的纤维增强热塑性塑料,同时也是LFT塑料中产量最大的品种之一。LFT-PP质量轻、性能好、价格低、易回收重复使用,属于通用塑料的高性能化、工程化、环保化的新材料,可以替代部分价格贵的工程塑料和金属材料,具有强度高、韧性好、模收缩率低、耐热性好等优势,可根据不同使用性能的要求进行材料设计与制造,具有密度低、比强度高、比模量高、冲击性能好等特点,其制品具有尺寸稳定、低翘曲度、抗疲劳、耐蠕变等优点,在汽车内外饰的半结构件或结构件和集成载体模块零部件上得到越来越广泛的设计与应用[1-2]。LFT-PP的力学性能不仅与LFT在PP基体中的纤维最小保留长度、纤维分布几率、纤维填充量[通常为20%～40%(质量分数,下同),最高可达到60%]及PP对长玻璃纤维(LGF)的浸润效果有关,还与LGF和PP之间形成的界面(相)结构与特性密切相关[3-4]。

与常规短玻璃纤维增强聚丙烯(SFT-PP)粒料相比,LFT-PP中的LGF排列平行于粒料的轴向,且与粒子长度相等(11～13 mm),呈现各向异性;而在SFTPP中的SGF排列表现为无规取向,呈现各向同性,纤维长度(0.1～0.3 mm)远小于粒子长度(2～3 mm)。在注射或模压成型后,LFT-PP在制品中的LGF最小保留长度会较大(>5.8 mm),明显大于其临界尺寸(L0=1.083 mm),并且LGF在制件内可以形成相互缠结的三维空间网络结构[5-6]。若纤维长度小于临界值L0,受一定载荷作用时,纤维会从基体中被拔出而呈现脆性破坏,能量吸收率小。而在LFT-PP材料的结构设计与制备中,可以同时优化LGF与PP之间的微观界面(相)结构,从而使刚性、冲击性能以及承受载荷的能量吸收率得到显著提高[7-8]。

PP具有价格低、力学性能好等优点,应用广泛,但其低温冲击强度较低,且为非极性聚合物,分子链上不含有极性基团,与玻纤亲和性能较差,两者复合时难于形成有效的界面黏结强度。本文采用的m-PA 6为极性聚合物,具有良好的力学性能,如冲击强度和拉伸强度高、耐磨性和化学稳定性好等。通过添加相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)可使PP/m-PA 6具有良好的相容性,且兼有PP良好加工性能和m-PA 6优异的耐热性能与力学性能。m-PA 6改善了PP与LGF之间的界面亲和性能,提高了界面黏结强度,同时使LFT-PP具有着色与喷漆性能,从而可制备出兼有高刚性与高韧性的LFT-(PP/m-PA 6)复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP1,F401,均聚物,南京扬子石化公司;

PP2,K712,共聚物,韩国LG公司;

PP-g-MA H,D3000,接枝率0.8%,美国杜邦公司;

无碱连续LGF,4599,直径17μm,美国PPG公司;

抗氧剂,1010、168,瑞士汽巴精化公司;

m-PA 6,低黏度,M 2800,广东新会美达锦纶股份有限责任公司;

分散剂,自制;润滑剂,市售。

1.2 主要设备及仪器

长纤维增强热塑性复合材料中试生产线,NSTLFT-G-FK2008,自制;

注塑机,H TF110X/1J,宁波海天机械设备有限公司;

电子拉力试验机,Instron 4466,英国Instron公司;摆锤冲击试验机,API,美国Dynisco公司;干燥机,SD-9,张家港市亿利塑料机械有限公司;高速混合机,SHR-200,张家港市亿利塑料机械有限公司;

干燥箱,HT-25,张家港市发强塑料机械有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),S-4700,日本日立电子公司;

平板硫化机,XLB-D350x350,浙江湖州东方机械有限公司;

流变仪,ARES,美国TA公司。

1.3 样品制备

分别将PP(F401)、PP(K712)与m-PA 6、相容剂PP-g-M A H、抗氧剂1010和168、分散剂、润滑剂按比例(如表1所示)称量后,加入高速混合机中高速搅拌,然后分批倒入单螺杆挤出机的进料口加料,加温熔融共混,温度为185～224℃,形成复合材料粒料;

表1 复合材料的配比Tab.1 The components of the composites

挤出机配置六区自动控制仪表进行温度调节,控制着3个机筒温度、一个输料法兰接口温度、一个熔体压力控制器、一个熔融浸渍槽(室)温度及一个定型口模温度。采用熔融拉挤工艺技术将经表面处理后的连续LGF分别与PP和PP/m-PA 6熔融共混物在自行设计开发的LFT中试生产线上制备LFT-(PP/m-PA 6)粒料,机筒温度分别控制为:185、183、185℃;输料法兰接口温度设为220～240℃;熔融浸渍槽(室)温度设为240～260℃;定型口模温度设为180～185℃;牵引速度和螺杆转速分别为20～35 m/min、80～150 r/min,通过对牵引速度、螺杆转速、熔体压力、熔融浸渍温度等因素的控制可以调节LGF在PP和PP/m-PA 6熔融共混物中的熔融浸渍效果,所得的LGF在塑料基体中能充分分散与取向、熔融浸渍与包覆,切粒后无拔出玻纤毛刺。

PP和PP/m-PA 6的熔体黏度小、流动性好、浸润玻纤性能好,经牵引机牵引拉条后采用切粒机分别切成所需要尺寸长度的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料(注塑级11～15 mm,模压级25～50 mm);

所制备的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料的长度分别为12.23、13.18 mm、直径为2.21～3.25 mm,表面光滑,为本色圆柱料粒,LGF被熔融树脂充分浸渍与分散,且平行取向排列,有效控制LGF的含量约为(40±3)%,且外观达到一级品塑料要求;

LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6)粒料在干燥机内于60～80℃干燥6～8 h后,再经注塑机注塑成标准样条,用于力学性能和热性能的测试;

用平板硫化机先将LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料热压10 m in,再冷压3 min,用于流变性能测试,热压温度为230℃,压力为12 M Pa。

1.4 性能测试与结构表征

密度按ASTM/D 792—00进行测试;

玻璃纤维含量按GB/T 9345—1988进行测试;

拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试;

弯曲性能按ASTM/D 790—97进行测试;

简支梁冲击强度按ASTM/D 256—06进行测试;

流变性能采用流变仪进行测试,测试条件为应变5%,温度250℃,频率范围0.1～100 rad/s;

SEM分析:材料的室温缺口冲击样条在液氮低温下取断面,喷金处理,用SEM观察LGF在PP和PP/m-PA 6基体中的形貌、尺寸、分散等。

2 结果与讨论

2.1 形态特征

相容剂PP-g-MAH可以使PP/m-PA 6复合材料与玻纤具有较好的相容性和界面粘接强度,并且通过共混改性又可在力学性能上优势互补,同时使复合材料的熔点降低,从而有利于玻纤浸渍和采用熔融拉挤工艺来制备LFT-(PP/m-PA 6)粒料。

从冲击样条断口的SEM照片可以明显看出,最小保留纤维尺寸较大(4～5 mm),单丝玻纤表面上均附着相容剂和改性树脂层[如图1(a)、(b)所示],改性PP/m-PA 6复合材料基体具有良好的相容性,对玻纤具有较好的浸润[如图1(c)、(d)所示],同时m-PA 6与相容剂的协同界面改性(化学和物理改性)作用使基体树脂与LGF形成黏结强度高、更有效地传递载荷与应力的微观界面(相)结构[如图1(e)、(f)所示],界面(相)层厚度变大,从而使LFT-(PP/m-PA 6)中LGF韧性断裂与拔出所需损耗能量比L FT-PP增大,冲击性能得到提高。

2.2 力学性能

在纤维增强热塑性复合材料中,基体树脂的主要功能是承载LGF之间通过剪切拔出方式传递的载荷能量,且长短不均的LGF可以形成三维网络结构,使得基体所受的应力应变重新分布,力学性能得到显著提高[9-10]。各种粒料的力学性能如表2所示,随LGF含量的增加,复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度等获得显著提高;当LGF含量相同时,以均聚PP(F401)为基体的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)的力学性能大于以共聚PP(K712)为基体的LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6),尤其是冲击强度;LGF含量相同时,在-30℃下,F4010的缺口冲击强度为29.3 kJ/m2,比常温条件下提高了3.91%,K7120的缺口冲击强度为24.3 kJ/m2,比常温条件下提高了7.53%;加入m-PA 6可显著提高LFT-PP的拉伸和弯曲强度,刚性增强,韧性基本不变。

图1 LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)断面的SEM照片Fig.1 SEM photosof fracture surfaces of LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)

2.3 流变性能

LFT-PP在毛细管中的流变性能较为复杂,随着剪切速率的增加,LFT-PP的熔体黏度(η′)下降,表现出假塑性流体流变行为。由图2(a)可看出,随着剪切速率的增加,长径比(R)大于或等于1000的LGF沿剪切流动方向取向,结果使熔体大分子之间的相对运动更加容易,这时表观黏度(η″)随剪切速率的增加而下降。当剪切速率增加到一定程度后,熔体η″随剪切速率的变化不再敏感,其主要原因是当剪切速率增加到一定程度时,LGF的取向达到极限状态,取向程度不再随剪切速率而变化,熔体的η″又服从牛顿定律[11]。从图2(a)还可以看出,加入m-PA6后,在相同的剪切速率下,熔体黏度下降,熔体流动性的提高主要是因为m-PA 6末端氨基与PP-g-MA H中的酸酐基团发生了化学作用,被引入到m-PA 6表面上的PP分子链起到了界面润滑作用,导致熔体黏度下降。在相同剪切速率条件下,由于LGF的加入而使熔体的假塑性增强,黏度增大。储能模量(G′)是表征聚合物熔体弹性的重要参数,表征熔体形变过程中所存储的能量。黏流活化能增大,G′也增加,其主要原因是由于随着形变时间的缩短,熔体的弹性形变松弛效应减弱,故G′增大。LGF的加入,使分子链运动受阻,聚合物熔体的弹性形变松弛效应减弱,故G′增大。损耗模量(G″)表征聚合物熔体形变过程中所消耗的能量,G″越高,熔体黏性形变的阻力越大,消耗能量越多。随着G″的增加,单位时间内克服分子滑移损耗的能量越多,熔体G″也越高。从图2(b)～(d)可看出,在熔融状态下,LFT-(PP/m-PA 6)的流动性能好,熔体的G″高于G′,聚合物熔体的形变主要是由于大分子链段的滑移造成的,LGF的加入可加大分子链段间的滑移阻力,大分子链段间的移动需要克服更大的阻力,需要消耗更多的能量,故G″增大[12]。

表2 LFT-PP和LFT-(PP/m-PA6)的力学性能Tab.2 Mechanical p ropertiesof LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)

图2 L FT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)复合材料的流变性能Fig.2 Rheological curves for LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)composites

3 结论

(1)m-PA6可改善PP树脂与LGF之间的润湿性和浸渍性,提高界面黏结强度,使LFT-(PP/m-PA6)粒料的拉伸和弯曲性能增加、刚性增强、冲击韧性基本不变;

(2)LGF含量相同时,以均聚PP为基体的L FTPP和LFT-(PP/m-PA 6)的力学性能大于以共聚PP为基体的LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6),尤其是缺口冲击强度;

(3)LGF含量相同时,-30℃时LFT-PP(F401)的缺口冲击强度比常温时提高了3.91%,LFT-PP(K712)的缺口冲击强度比常温时提高了7.53%;

(4)m-PA 6起到了界面润滑作用,使LFT-(PP/m-PA 6)的流动性能更好。

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Preparation and Properties of Long-glass-fiber Reinforced Polypropylene/m-Polyamide 6 Composites

FANG Kun1,2,WU Sizhu1,2,DING Xuejia1,2,LIMei3

(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.The Key Laboratory of Beijing on Novel Polymer Materials,Beijing 100029,China;3.Beijing Nashengtong Advanced Materials&Technology Co,Ltd,Beijing 100035,China)

Long-glass-fiber reinforced(polyp ropylene/m-polyamide 6)(LFT-PP/m-PA 6)particles were prepared via melt pultrusion and cutting,and the interface interaction,mechanical properties and rheological behavior of the composites were investigated.The introduction of PA 6 enhanced the interaction between LFT and PP,at the same time imp roved the mechanical and rheological properties of PP/LFT composites.A t-30℃,the notch impact strengths of the composites based on homopolymerized PP(F401)and copolymerized PP(K712)w ere increased by 3.91%and 7.53%,respectively,compared with that at ambient temperature.

polypropylene;polyamide 6;long glass fiber;reinforcement;composite;preparation;property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0052-05

2009-11-09

联系人,kun_fang001@163.com