环氧树脂对PA6/EPDM-g-M AH共混体系性能的影响

江耀贵,杨 其,黄亚江,孙 静,程小莲

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

环氧树脂对PA6/EPDM-g-M AH共混体系性能的影响

江耀贵,杨 其＊,黄亚江,孙 静,程小莲

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

将2种不同牌号的环氧树脂(EP)(903、619D)分别与聚酰胺6/马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(PA 6/EPDM-g-MAH)体系进行共混,制备了PA 6/EPDM-g-MAH/EP三元共混体系。通过力学性能测试、动态力学分析、差示扫描量热法研究了EP添加量和环氧当量对PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混体系力学性能、动态流变性能和结晶性能的影响。结果表明,添加EP可以提高PA 6/EPDM-g-MAH共混体系的拉伸强度和缺口冲击强度,并且二者均随着EP含量的增加而增加;PA 6/EPDM-g-MAH/EP三元共混体系的储能模量和复数黏度随着EP含量的增加而增大,而损耗因子随EP含量的增加而减小;三元共混体系的结晶度比PA6/EPDM-g-MAH共混物的稍高,并且随着EP含量的增加先升高后降低。此外,添加EP(903)对共混物力学性能、流变性能以及结晶性能的影响比添加EP(619D)更加明显。

聚酰胺6;马来酸酐接枝三元乙丙橡胶;环氧树脂;共混体系;性能

0 前言

与其他工程塑料相比,PA 6具有优良的综合性能,如力学强度高、电气性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸弱碱及弱极性有机溶剂、加工流动性好等[1]。但是PA 6在低温和干态时的缺口冲击强度低、吸水率大、尺寸稳定性差,限制了其应用范围[2]。为改善其冲击性能,许多学者采用聚烯烃[3-11]或者橡胶[12-18]与PA 6共混,用官能化的聚烯烃、橡胶作为相容剂。二元乙丙橡胶(EPR)、EPDM、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯/辛烯共聚物(POE)等是几种常用的PA增韧剂[19]。

塑料经橡胶等弹性体共混改性后,其拉伸强度受到影响,通常会出现一定程度的降低[20-24]。为了平衡共混体系的冲击性能和拉伸性能,通常制成PA 6/EPDM-g-MA H/有机蒙脱土纳米复合材料[23-24]。本文首次采用EP来增容增强PA 6/EPDM-g-M A H共混体系。EP是在一个分子结构中含有2个或2个以上的环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物,在适当的化学试剂及合适条件下,能形成三维交联固化物。EP在一定的温度条件下能与PA 6反应,为熔融反应挤出提供了理论前提。

本文采用的是双酚A型EP,其分子式如图1所示,研究了EP对PA 6/EPDM-g-MAH共混体系的增强效果以及EP含量和环氧当量对增强效果的影响。

图1 双酚A型EP的分子式Fig.1 Molecular formula of DGEBA

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 6,YH-800,岳阳巴陵石化化工化纤有限公司;

EP1,NPES-903,环氧当量为730 g/mol,深圳市佳迪达化工有限公司;

EP2,NPES-619D,环氧当量为2300 g/mol,深圳市佳迪达化工有限公司;

EPDM-g-MAH,接枝率1%,上海日之升新技术发展有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,TSSJ-25,化工部晨光塑料机械研究所;

注塑机,PS40E5ASE,日精树脂工业株式会社;冲击试验机,UJ-40,承德市材料试验机厂;精密万能试验机,AGS-J,日本岛津公司;

差示扫描量热仪(DSC),Q 260,美国TA公司;流变仪,ARES 4400294,美国TA公司。

1.3 样品制备

将PA 6在80～100℃下真空干燥8 h以上,真空度为-0.1 M Pa,然后将PA 6、EPDM-g-MAH、EP按比例混合,PA 6/EPDM-g-MAH为85/15(质量比,下同),EP含量为1～4份;挤出时机筒温度(从料斗到口模)依次为:180、200、220、220、230、230℃,螺杆转速为100 r/m in,通冷却水冷却;注塑时机筒温度(从料斗到喷嘴)依次为:245、250、250、250℃;

共混体系在240℃下模压,预热5 m in,模压压力为10 M Pa,模压时间为5 min,制成直径25 mm、厚2 mm的用于流变测试的圆片形试样。

1.4 性能测试与结构表征

缺口冲击强度按GB/T 1043—1992进行测试,室温,将样品制成带缺口的标准样条;

弯曲性能按GB/T 1042—1992进行测试,试样的状态调节按GB 2918—1998进行,室温,试验速率为2 mm/min;

拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试,室温,拉伸速率10 mm/min;

流变性能测试:采用高级流体扩展系统(advanced rheology expansion system,ARES)对样品的动态黏弹行为进行测试,恒温动态频率扫描采用平行板方式,样品为厚2 mm,直径为25 mm的圆片,测试频率范围为0.1～300 rad/s,应变幅度2%,温度为235℃;

DSC分析:将试样的拉伸样条各取5 m g左右作为样品,在N2保护下,以10℃/min的升温速率从80℃升温到250℃,得到熔融曲线,标定物为铟;在250℃恒温3 min消除热历史后,再以10℃/min的速率降温至100℃,得到结晶曲线;

结晶度由式(1)计算:

式中 ΔHc——试样的结晶焓,J/g

φ——EPDM-g-MA H与EP二者含量之和,%

2 结果与讨论

2.1 力学性能

由图2(a)可知,PA 6/EPDM-g-MA H/EP共混体系的拉伸强度最高达到58.13 M Pa,比未添加EP的高33%。未添加EP时,体系中EPDM-g-MAH与PA 6进行反应[如图3(a)所示],这也是M A H接枝弹性体用于增容其与PA 6共混体系的反应机理[26]。由于EP与PA6的反应活性比较低,而酸酐则是其常用的固化剂,当在PA 6/EPDM-g-MA H共混体系中添加EP时,EP可能首先与酸酐反应,然后与PA 6反应,结果使得PA 6/EPDM-g-MAH之间形成交联[如图3(b)所示],在拉伸的过程中起到节点的作用,使拉伸强度提高。

图2 EP含量和环氧当量对PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混体系拉伸强度和冲击强度的影响Fig.2 The effect of contents and epoxy equivalent of EP on the tensile strength and Izod no tched impact strength of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

图3 不同PA 6共混体系的反应示意图Fig.3 Scheme of chemical reaction between PA 6,EPDM-g-MAH and EP

当EP添加量较少时,添加EP(903)的共混体系的拉伸强度比添加EP(619D)的小;当EP用量达4份时,前者却比后者增加很多。这可能是由于EP(903)的相对分子质量比EP(619D)的小,在添加量不多的时候,交联作用带来的拉伸强度增加不多,但是当EP(903)足够多的时候,共混体系的拉伸强度突然增加,其原因有待研究。

从图2(b)可以看出,添加EP后,PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混体系的缺口冲击强度比PA 6/EPDM-g-MAH的高,并且随着EP用量的增加,共混体系的缺口冲击强度逐渐增大。同时,也可明显看出,PA 6/EPDM-g-MAH/EP(903)体系的冲击强度的增长幅度比PA 6/EPDM-g-MAH/EP(619D)体系大很多。当EP(903)用量为4份时,共混体系的缺口冲击强度达到89.30 kJ/m2,比相同条件下添加EP(619D)的共混体系的冲击强度提高了28%,并且比PA 6的冲击强度提高了10倍,比未添加EP的PA 6/EPDM-g-MAH体系提高了65.4%。试样在受到冲击时,EPDM-g-M A H粒子作为应力中心,诱发大量的银纹和剪切带,消耗大量的能量。EP增强了PA 6/EPDM-g-MAH的界面黏结,使EPDM-g-M A H粒子终止银纹能力加强,阻止银纹扩展成裂纹,终止已经存在的小裂纹的发展,从而使材料的冲击强度大幅度增加。

2.2 动态力学分析

动态流变测试通常是在小应变下进行的,因此共混物的微观结构不会被破坏;并且整个体系可以被看作具有线性黏弹性。聚合物的储能模量(G′)和损耗模量(G″)不随应变的变化而变化。因此与静态流变行为相比,动态流变行为所反映的有关体系结构变化的信息比较准确。非均相聚合物体系的动态黏弹响应对形态结构的变化十分敏感,可以获得在很宽的温度和频率范围内有关体系分散状态、结构变化方面的重要信息[27]。

从图4可以看出,在相同角频率(ω)下,随着EP添加量的增加,G′越来越大,并且添加EP(903)时,不同添加量之间G′提高的幅度比添加EP(619D)时的大。这说明EP(903)的反应活性比EP(619D)大很多。

图4 EP含量对PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混体系储能模量的影响Fig.4 The effect of contents of EP on the storagemodulus of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

由图5可见,PA 6/EPDM-g-MAH的损耗因子(tanδ)比PA 6低很多,并且随着ω的增加,纯PA 6的损耗因子呈现先增后减的变化趋势,在ω=3.5 rad/s的位置出现极大值——内耗峰;PA 6/EPDM-g-MA H/EP共混体系的tanδ比PA 6/EPDM-g-MAH体系的小,说明随着EP的加入,EP与EPDM-g-M A H和PA 6交联,体系的刚性增加。

从图5(a)可以看出,添加EP(903)后共混体系的tanδ随着EP(903)含量的增加而下降。由图5(b)可知,添加EP(619D)后共混体系的tanδω曲线与添加EP(903)时的曲线相似,只是添加EP(619D)后tanδ比前者降得慢。比较图5(a)、(b)可以发现,添加EP(903)后,体系的tanδ比添加等量EP(619D)时更小,所以EP(903)更能起到交联作用。这是因为EP(903)的环氧当量比较小,在相同的添加量下,环氧基团的浓度比较大,与EPDM-g-MA H的反应较为激烈,因此形成交联的产物比较多,提高了体系的刚性,导致G′比添加EP(619D)时的高,而tanδ则相应变小。

图5 EP含量对PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混体系损耗因子的影响Fig.5 The effect of contentsof EPon the loss facto r of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

从图6可以看出,PA 6和PA 6/EPDM-g-MA H共混体系在低频范围内都表现出一定的牛顿流体的特性,高频时则偏离牛顿流体的行为,表现出剪切变稀的特点。加入EP后共混体系的复数黏度(η＊)都比PA 6和PA 6/EPDM-g-MAH体系的高,并且随着ω的增加而下降,呈现假塑性流体的特征。当ω增大时,大分子在剪切力作用下发生构象变化,开始解缠并沿着流动方向取向,缠结结构被破坏的速度就越来越大于其形成的速度,因此大分子的相对运动更容易导致材料黏度减小。其中添加EP(903)的体系比添加EP(619D)的体系下降的幅度大,即添加EP(903)的共混体系的η＊对ω较为敏感。由图6(a)可知,在低频区,随着EP(903)含量的增加,共混体系的η＊逐渐增大。在高频区,大分子间的缠结点几乎完全被破坏,故η＊迅速下降并趋于一致。由图6可知,添加EP(903)对PA 6/EPDM-g-MAH共混体系的η＊影响更大。

PA 6/EPDM-g-MAH/EP:■—100/0/0 ●—85/15/0 ▲—85/15/1 ▼—85/15/2 ◆—85/15/3 ►—85/15/4 EP牌号:(a)903 (b)619D

2.3 DSC分析

由图7(a)可以看出,添加EP(903)后共混体系的结晶温度都比PA 6/EPDM-g-MAH体系的结晶温度(187.81℃)稍高,具体数据如表1所示,这说明EP(903)的加入促进了PA 6/EPDM-g-MAH结晶成核。由表1可知,添加EP后共混体系的结晶度比PA 6/EPDM-g-MA H体系的要高,总体呈先增加后降低的趋势。这是因为当EP添加量较少时,EP起成核剂的作用,促进了共混体系晶核的形成,但是当EP添加量较大时,使PA 6分子链的规整度受到破坏,以及交联产物的生成等因素的影响,导致了晶核生长速度变慢。其中,添加EP(619D)的共混体系的结晶度变化比添加EP(903)的慢,这是由于EP(903)的环氧当量较小,反应活性较大,所以其共混体系结晶度的变化比添加EP(619D)的明显,在EP达到一定量后结晶度下降快。从图7中可以看出,添加EP(903)的共混体系的结晶峰较高较窄,而添加EP(619D)的共混体系的结晶峰较矮较宽,这说明添加EP(903)后共混体系的结晶速度较快。

图7 PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混体系的DSC结晶曲线Fig.7 DSC crystallization curves for PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

3 结论

(1)添加EP后,PA 6/EPDM-g-M A H/EP体系的拉伸强度比未添加时高,当EP(903)用量为4份时,共混体系的拉伸强度达到最大值58.13 M Pa;

(2)EP(903)对共混体系缺口冲击强度的提高幅度比EP(619D)更大,当EP(903)用量为4份时,共混体系的缺口冲击强度达到89.30 kJ/m2,比PA 6提高了10倍;

(3)添加EP后,共混体系的储能模量和复数黏度比纯PA6及PA6/EPDM-g-MAH的高,添加EP(903)的共混体系的复数黏度增加的幅度比添加EP(619D)的大;

(4)添加EP后,共混体系的结晶温度都比PA 6/EPDM-g-MA H稍高,共混体系的结晶度总体呈先增加后降低的趋势。

表1 PA6/EPDM-g-MAH/EP共混体系的熔点、结晶温度和结晶度Tab.1 The melting point,crystallization temperature and crystallinity of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

[1] 宋国君,殷兰兰,李培耀.尼龙6共混增韧改性的研究[J].塑料,2004,33(6):66-69.

[2] 赵永红,张发饶.尼龙6增韧研究进展[J].塑料工业,2003,31(8):1-3.

[3] 俞 强,刘春林,卢耀南,等.尼龙6/马来酸酐接枝聚丙烯合金力学性能和流变行为的研究[J].中国塑料,1993,7(2):14-20.

[4] 杨明山.尼龙6与改性PP的共混研究[J].高分子材料科学与工程,1996,12(3):85-89.

[5] 吴智华,沈经纬.衣康酸接枝PP增容PA 6/PP合金的研究[J].中国塑料,1999,13(8):45-50.

[6] 刘卫平.PA 6/POE超韧合金的形态和性能[J].现代塑料加工应用,1998,10(3):8-11.

[7] 贺小华,王霞瑜.聚酰胺6共混改性的新进展[J].合成树脂及塑料,2000,17(1):58-59.

[8] 冯 威,罗 欣,武德珍,等.尼龙6/乙烯-1-辛烯共聚物接枝马来酸酐共混体系的亚微相态与性能[J].北京化工大学学报,1999,26(1):11-15.

[9] Yao Z H,Yin Z H,Sun G,et al.Morphology,Thermal Behavior,and Mechanical Properties of PA 6/UHMWPE Blends with HDPE-g-MAH as a Compatibilizing Agent[J].Journal of App lied Polymer Science,2000,75(2):232-238.

[10] Anttila U,Hakala K,Helaja T,et al.Compatibilization of Polyethylene/Polyamide 6 Blends with Functionalized Polyethylenes Prepared with Metallocene Catalyst[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1999,37(16):3099-3108.

[11] Vocke C,Anttila U,SeppäläJ.Compatibilization of Polyethylene/Polyamide 6 Blends with Oxazoline-functionalized Polyethylene and Styrene Ethylene/Butylene Styrene Copolymer(SEBS)[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,72(11):1443-1450.

[12] 曾幸荣,赵建青,庞 纯,等.EPDM接枝马来酸酐增韧聚酰胺6的性能及冲击断面形态[J].橡胶工业,2002,3(3):142-145.

[13] 杨 其,毛益民,黄亚江,等.改性EPDM增韧PA的研究进展[J].塑料科技,2004,5(5):58-60.

[14] Oshinski A J,Keskkula H,Paul D R.The Role of Matrix Molecular Weight in Rubber Toughened Nylon 6 Blends 2:Room Temperature Izod Impact Toughness[J].Polymer,1996,37(22):4909-4918.

[15] Okada O,Keskkula H,Paul D R.Fracture Toughness of Nylon 6 Blends with Maleated Ethylene/Propylene Rubbers[J].Polymer,2000,41(22):8061-8074.

[16] Lei M,Zou J F,Yu Z Z,et al.The Effect of a Coreshell Toughner on Compatibilization of Thermal Plastic Copolyester/Polyethylene-octene Elastomer Blends[J].Acta Polymerica Sinica,2000,(5):608-611.

[17] Burgisi G,Patemoster M,Peduto N,et al.Toughness Enhancement of Polyamide 6 Modified with Different Types of Rubber:The Influence of Internal Rubber Cavitation[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,66(4):777-787.

[18] Law son F David,Hergenrother L William,Matlock G Mark.Preparation and Characterization of Heterophase Blends of Polyca prolactam and Hydrogenated Polydienes[J].Journal of App lied Polymer Science,1990,39(11/12):2331-2352.

[19] 鲁成祥,陈 力,王艳梅,等.三元乙丙橡胶接枝马来酸酐及其在尼龙6中的应用[J].合成橡胶工业,2006,29(6):445-450.

[20] 谢邦互,杨鸣波,冯建民,等.环氧化天然橡胶改性PA 6/EPDM共混物[J].工程塑料应用,2001,29(11):8-10.

[21] 王 聪,苏鹃霞,杜荣昵,等.动态保压注射成型技术对PA 6/EPDM-g-MA共混物相形态与力学性能的影响[J].塑料工业,2005,33(S1):228-231.

[22] 唐德敏,许晓秋,冯建新,等.PA 6/EPDM共混体系界面与韧性的研究[J].天津大学学报:自然科学与工程技术版,1999,32(2):224-228.

[23] Zuo Y,Li Y,Li J,et al.Novel Bio-composite ofHydroxyapatite Reinforced Polyamide and Polyethylene:Composition and Properties[J].Materials Science and Engineering:A,2007,452/453:512-517.

[24] Zhang Lingyan,Wan Chaoying,Zhang Yong.Investigation on Morphology and Mechanical Propertiesof Polyamide 6/Maleated Ethylene-p ropylene-diene Rubber/Organoclay Composites[J].Polymer Engineering&Science,2009,49(2):209-216.

[25] Campoy I,Gomez M,Marco C.Structure and Thermal Properties of Blends of Nylon 6 and a Liquid Crystal Copolyester[J].Vibrational Spectroscopy,1998,39:6279-6288.

[26] Gallego R,García-López D,López-Quintana S,et al.Influence of Blending Sequence on Micro-and Macrostructure of PA 6/m EPDM/EPDM-g-MA Blends Reinforced with Organoclay[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109(3):1556-1563.

[27] 曹艳霞,杜 淼,郑 强.粒子填充聚合物体系的特征粘弹行为[J].高分子材料科学与工程,2003,19(3):17-20.

Effects of Epoxy Resin on Properties of Polyamide 6/EPDM-g-MAH Blends

JIANG Yaogui,YANGQi＊,HUANG Yajiang,SUN Jing,CHENG Xiaolian

(State Key Laboratory for Polymer Materials Engineering,College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

In order to imp rove the tensile strength of polyamide 6(PA 6)/EPDM-g-MA H blends,two different types of epoxy resin(EP)with various epoxy equivalent w ere introduced into the blends.The effects of contents of epoxy and epoxy equivalent on the mechanical p roperties,rheological behavior,and crystallization behavior of the ternary composites were studied by mechanical property testing,dynamic mechanical analysis(DMA),and differential scanning calorimetry(DSC).It w as found that the tensile strength and I zod notched impact strength of PA 6/EPDM-g-MAH blends were enhanced with the addition of EP.DMA analysis showed that storage modulus and comp lex viscosity increased with increasing contents of EP,while dynamic loss tangent decreased.Moreover,the crystallinity first increased and then decreased w hen the contents of EP increased.The effect of EP(903)on the mechanical property,rheological behavior and crystallization characteristics of the blends were more effective than EP(619D).

polyamide 6;ethylene propylene-diene monomer grafted maleic anhydride;epoxy resin;blend;property

TQ323.5

B

1001-9278(2010)02-0035-07

2009-09-18

国家自然科学基金项目(50773042)

＊联系人,yangqi@scu.edu.cn