聚对甲基苯胺的合成及其晶体结构

彭凯山， 曾庆龙， 张 武

(安徽师范大学 化学与材料科学学院 安徽省分子固体重点实验室，安徽 芜湖 241000)

末端有氨基的芳香胺低聚物在聚合物科学研究及工业上有重要的用途，可用于合成电活泼的聚苯胺复合物、聚酰胺、聚酰亚胺及环氧聚合物的单体。苯胺三聚物[N,N′-二(4′-氨基苯基)-1,4-苯二胺]于1965年首次合成；1989年，Gebert等[1]采用不同的方法合成了此化合物，并用于构建聚苯胺的模板。聚苯胺具有良好的电子效应、电热效应及空气稳定性[2～6]受到广泛的关注。苯胺衍生物低聚物的合成大多采用电化学方法或使用掺杂剂、氧化剂[7～11]，却少有用FeCl3为催化剂催化合成的报道。

本文报道在水相中，FeCl3催化对甲基苯胺聚合合成了对甲基苯胺三分子聚合物——(N,N′E,N,N′E)-N,N′-(2-氨基-5-甲基-2,5-环己二烯-1，4-二亚基)二(4-甲基苯胺)(1， Scheme 1)，其结构经X-射线单晶衍射仪表征。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT4A型显微熔点仪(温度计未校正)；Bruker SMART 1000 CCD型X-射线单晶衍射仪。所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在两颈瓶中依次加入对甲基苯胺107．0 mg(1 mmol)， FeCl3·6H2O 27.1 mg(0.1 mmol)和蒸馏水4 mL，搅拌下回流(60 ℃)反应5 h。冷却至室温，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥，加入硅胶(200目～300目)，减压浓缩，残留物经快速[ 洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]分离得红色晶体1(没有确定的熔点，加热过程中颜色逐渐由红色变成黑色)，产率78%。

1.3 晶体结构测定

表1 1的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

图 1 1的分子结构图

图 2 1的晶胞堆积图

2 结果与讨论

1的部分键长和键角见表1,分子结构和晶胞堆积图分别见图1和见图2。由图1可见，1的空间结构为反式构型，外端两个苯环分别位于中间苯环的两侧，C(8)-N(1)-C(5)和C(11)-N(3)-C(15)键角分别为116.3(7) °和121.5(8) °，说明此两个苯环近于平行，这是由于中间苯环上的对位取代基不同所致，此种分子结构有利于分子之间引力的形成，易于分子累积和晶体生长。C(8)-C(9)键长[1.395(11) Å]与C(9)-C(10)键长[1.395(10) Å]接近于正常苯环C-C键长[1.397 Å]，而C(8)-C(13)键长[1.461(12) Å]与C(10)-C(11)键长[1.487(11) Å]比正常苯环C-C键较长，C(12)-C(13)键长[1.263(11) Å]比正常苯环C-C键较短，说明中间苯环的共轭结构已经被部分破坏。N(1)-C(8)键长[1.319(10) Å]与N(3)-C(11)键长[1.252(10) Å]比正常C-N键长[1.470 Å]短，较接近C=N键长[1.280 Å]，这可能是其与中间苯环发生共轭所致，且受到中间苯环上的取代基影响。1不存在分子内或分子间的氢键。

[1] Gebert P H, Batich C D, Tanner D B,etal. Polyaniline via schiff base chemistry[J].Synth Met,1989,29:371-376.

[2] Luzny W, Banka E. Relations between the structure and electric conductivity of polyaniline protonated with camphorsulfonic acid[J].Macromolecules,2000,33:425-429.

[3] Stejskal J, Sapurina I, Trchova M,etal. Solid-state protonation and electrical conductivity of polyaniline[J].Macromolecules,1998,31:2218-2222.

[4] Genies E M, Boyle A, Lapkowski M,etal. Polyaniline:A historical survey[J].Synth Me,1990,36:139-182.

[5] McCall R P, Scherr E M, MacDiarmid A G,etal. Anisotropic optical properties of an oriented-emeraldine-base polymer and an emeraldine-hydrochloride-salt polymer[J].Phys Rev B,1994,50:5094-5100.

[6] Stejskal J, Kratochvil P, Jenkins A D. The formation of polyaniline and the nature of its structures[J].Polymer,1996,37:367-369.

[7] Wang F S, Tang J S, Wang L X,etal. Study on the crystallinity of polyaniline[J].Mol Cryst Liq Cryst,1988,160:175-184.

[8] Jozefowicz M E, Laversanne R, Javadi H H S,etal. Multiple lattice phases and polaron lattice spinless defect competition in polyaniline[J].Phys Rev B,1989,39:12958-12961.

[9] Xia Y, Wiesinger J M, MacDiarmid A G. Camphorsulfonic acid fully doped polyaniline emeraldine salt:Conformations in different solvents studied by an ultraviolet/visible/near-infrared spectroscopic method[J].Chem Mater,1995,7:443-445.

[10] Pouget J P, Hsu C H, MacDiarmid A G,etal. Structural investigation of metallic PAN-CSA and some of its derivatives[J].Synth Met,1995,69:119-120.

[11] Sumedh P S, Srikanth R A, Vineet D,etal． Catalyst-free synthesis of oligoanilines and polyaniline nanofibers using H2O2[J].J Am Chem Soc，2009,131:12528-12529.

[12] Jiang J, Yu J, Sun X X,etal． Organocatalytic asymmetric three-component cyclization of cinnamaldehydes and primary amines with 1,3-dicarbonyl compounds:Straightforward access to enantiomerically enriched dihydropyridines[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:2458-2462.

[13] Sheldrick G M. SHELXS97 and SHELXL97[K].University of Göttingen,Germany，1997.