负载型镍基非晶态催化剂催化氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺

杨师棣， 汤发有， 张洪利， 蔡秀琴

(1． 渭南师范学院 化学化工系，陕西 渭南 714000； 2． 陕西师范大学 化学与材料科学学院，陕西 西安 61002)

氯代苯胺是染料、医药、农药和香料等精细化工产品的重要中间体，用途非常广泛[1]。卤代芳胺的合成方法一般由相应的卤代芳香硝基化合物采用铁粉、硫化碱或水合肼还原制得[2]。其生产工艺落后，产生大量高浓度难处理的有机污水和有毒污泥，严重污染了生态环境，急需清洁工艺代替。催化氢化法具有环境友好、原子经济性和产品质量好、收率高、成本低等特点，是一种有前途的清洁生产技术。研究较多的是液相加氢催化剂是Raney-Ni和负载型贵金属(Pt， Ru和Pd等)，但催化加氢过程中存在氢解脱卤难题，并导致加氢催化剂中毒和产品质量下降。因此，如何降低加氢脱卤是催化剂研制的关键。

非晶态合金是近年来发展起来的一种新型催化材料,它们具有各自的催化特性,特别是镍基非晶态合金催化剂具有长程无序、短程有序的独特结构，因而具有优良的催化性能，是人们研究的热点[3～5]。

本文分别以CNTs， SiO2， TiO2，γ-Al2O3， TiO2-SiO2和活性炭(AC)为载体(M)，以Ni和B为活性组分，采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ni-B非晶态合金催化剂(Ni-B/M)。并将Ni-B/M用于催化三种氯代硝基苯(1a～1c)液相加氢合成对应的氯代苯胺的反应。采用电感耦合等离子体光谱(ICP)， X-射线衍射(XRD)， 透射电子显微镜(TEM)和差示扫描量热(DSC)等研究了Ni-B/CNTs的非晶性质、Ni的担载量及其热稳定性。结果表明，Ni-B/M在氯代加氢反应中表现出较高的活性和良好的选择性，其中以CNTs为载体的非晶态合金催化剂(Ni-B/CNTs)的催化活性和选择性明显优于其它载体负载的镍基催化剂。并讨论了CNTs和Ni-B非晶态合金之间的相互作用对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICPE-9000型电感耦合全谱等离子直读发射光谱仪(日本岛津)；Y-4Q型X-射线衍射仪(美国菲利普公司和丹东仪器厂，Cu靶 Kα辐射，管压45 kV，管流40 mA， 2θ扫描范围10°～70°)； JEM-2100F型透射电镜(日本电子公司，加速电压160 KV)； Q20型差示扫描量热仪(美国TA仪器公司，升温速率10 K·min-1);福立GC-9790型气相色谱，SE 0.25 mm×30 m， FID检测器，载体为N2,程序升温，归一法确定含量)。

Ni(NO3)2·6H2O(化学纯，纯度≥98.0%)和KBH4(分析纯,纯度>95.0%)，中国医药上海化学试剂站；邻氯硝基苯(1a)，间氯硝基苯(1b)和对氯硝基苯(1c)，化学纯，中国医药上海化学试剂公司；γ-Al2O3； AC，比表面(300～400 ) m2·g-1，中国医药上海化学试剂公司；CNTs，自制；SO2,青岛海洋化工有限公司；TO2,北京海顺德钛催化剂有限公司；H2气，99%；其余所用试剂均为化学纯或分析纯。

1．2 载体M的纯化(以CNTs为例[6])

取一定量的CNTs置于6 mol·L-1盐酸(100 mL)中，磁力搅拌40 min后静置过夜。过滤，滤饼加浓HNO3100 mL，回流反应10 h。抽滤，滤饼于100 ℃干燥备用[7]。

用类似的方法纯化SiO2， TiO2，γ-Al2O3和TiO2-SiO2[w(Ti) ∶w(Si)=3 ∶1]，于500 ℃焙烧后备用。

1．2 Ni-B/M的制备(以Ni-B/CNTs为例)

用类似的方法制备Ni-B/γ-Al2O3， Ni-B/SiO2， Ni-B/TO2， Ni-B/TiO2-SiO2[w(Ti) ∶w(Si)=3 ∶1]和Ni-B/AC。

1．3 负载型Ni晶态催化剂(Ni/M)的制备(以Ni/CNTs为例)

取纯化过的CNTs 2 g浸渍在计量的1 mol·L-1的Ni(NO3)2[w(Ni) ∶w(CNTs)=1 ∶3]溶液中过夜。于150 ℃烘干;在150 ℃用氢气(流速为300 mol·L-1)还原5 h得Ni/CNTs。

用类似的方法制备Ni/γ-Al2O3， Ni/SiO2， Ni/TiO2， Ni/TiO2-SiO2[w(Ti) ∶w(Si)=3 ∶1] 和Ni/AC。

1.4 催化加氢反应

在500 mL带磁力搅拌的高压釜中依次加入催化剂0.1 g， 1 4.0 g和无水乙醇100 mL，闭釜后反复通入H2气以除去釜中空气，最后通入H2气至1.0 MPa。水浴缓慢加热高压釜，升温至所需温度时开始搅拌。观察和记录高压釜中压强随时间的变化，监视加氢反应过程，待压强不再变化时，停止反应。抽出釜内溶液，滤去催化剂，料液用气相色谱分析。

2 结果与讨论

2．1 催化剂表征

ICP分析得出Ni-B/CNTs中w(Ni) ∶w(B)=86 ∶14， Ni的负载量为6.6%。CNTs和Ni-B/CNTs的XRD谱图见图1。图1可见,Ni-B/CNTs在44°附近出现了宽的弥散峰[8，9]， CNTs在26°和44°附近的锐峰为CNTs的特征衍射峰。由此可认为在Ni-B/CNTs中Ni-B基本上是以非晶态形式存在。

2θ/(°)图 1 Ni-B/CNTs和CNTs的XRD谱图Figure 1 XRD spectra of Ni-B/CNTs and CNTs

图 2 Ni-B/CNTs的TEM照片Figure 2 TEM image of Ni-B/CNTs

Ni-B/CNTs的TEM照片(图2)研究结果表明，CNTs平均管径约40 nm左右， 10 nm～15 nm的Ni-B活性组分颗粒大部分均匀地分散在CNTs的管壁上，无团聚现象，同样显示了催化剂的非晶态特征形貌。Ni-B/CNTs的DSC结果(图3)表明，336 K附近吸热峰可能为催化剂中物理吸附质乙醇或水的脱附。随着温度的升高，在664 K出现放热峰，说明负载在CNTs上的非晶态Ni-B合金开始有晶化趋势，但直到773 K没有下降趋势，即没有出现确定的晶化温度，说明负载在CNTs上的Ni-B有较好的热稳定性，这主要是由于CNTs的管状结构限制了Ni-B的聚集。

Temperature/K图 3 Ni-B/CNTs的DSC谱图Figure 3 DSC diagram of Ni-B/CNTs

2．2 Ni/M和Ni-B/M的催化活性

Ni-B/M和Ni/M分别对1的加氢活性和选择性见表1和表2。由表1可见，Ni-B/CNTs与其它催化剂的催化性能比较，在对1的催化加氢过程中脱氯率均小于3%，转化率均为99.9%,说明Ni-B/CNTs催化剂同时具有良好的加氢性能和较好的抑制脱氯性能。

Ni-B/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3相比(表1和表2)，前者的转化率略高于后者，但产物的脱氯率前者明显的小于后者；比较Ni-B/TiO2-SiO2和Ni/TiO2-SiO2， Ni-B/AC和Ni/AC，大体上可以得出相似的结论；从Ni-B/CNTs和Ni/CNTs的数据可看出，两者的转化率相差不大，但前者的脱氯率要比后者小得多，说明了非晶态催化剂(Ni-B/M)较晶态催化剂(Ni/M)更有效地抑制了脱氯作用。

从表1还可见，Ni-B/CNTs催化剂使氯代硝基苯的转化率均较高，而产物的加氢抑制脱氯最低的主要原因归于CNTs独特的结构以及CNTs和金属之间的相互作用以及非晶态合金中B与Ni之间的相互作用[10]。在Ni-B中，部分电子由B原子转移到电负性较大的Ni原子上，使位于催化活性中心的活性Ni原子呈富电子状态，有利于对硝基中缺电子的N原子的表面吸附，一旦完成加氢反应，还原产物中的氨基N原子因富电子而迅速脱附活性Ni原子表面，防止了加氢反应深度发生。Ni-B中的电子效应还有利于提高催化剂的抗中毒能力[11]。载体CNTs的存在一方面使催化剂颗粒分散的更均匀，另一方面，CNTs的管壁存在大量离域的未成对电子，具有很强的给电子能力，部分电子从CNTs转移到具有空轨道的Ni原子上，使Ni-B/CNTs中元素态Ni的含量增加，氧化态Ni含量减少，而催化剂中活性位是元素态Ni[12]，这种变化有利于催化剂对氯代硝基苯的表面吸附。还有一个方面，载体CNTs微孔尺寸仅有几十纳米，与载体γ-Al2O3和AC的几微米相比，生成的氢化产物不能迅速脱离γ-Al2O3和AC的微孔，增加了被再次吸附的几率[13]，导致脱氯率较高。另外，载体CNTs还具有良好的储氢性能[14]，在加氢反应中，CNTs对氢的可逆吸附可弥补反应中活性氢的不足,而其他催化剂则没有这些作用。因此，Ni-B/CNTs使氯代硝基苯转化率均低、而脱氯率均高。

表1 Ni-B/M的催化活性和选择性*Table 1 Catalytic activity and selectivity of Ni-B/M

*氢压1.0 MPa, t=363 K,乙醇100 mL； Ⅰ(Ni-B/CNTs)， Ⅱ(Ni-B/γ-Al2O3)， Ⅲ(Ni-B/TiO2-SiO2)， Ⅳ(Ni-B/SiO2)， Ⅴ(Ni-B/TiO2)， Ⅵ(Ni-B/AC)；其余反应条件同1．4

表2 Ni/M的催化活性和选择性*Table 2 Catalytic activity and selectivity of Ni/M

*ⅰ(Ni/CNTs)， ⅱ(Ni/γ-Al2O3)， ⅲ(Ni/TiO2-SiO2)， ⅳ(Ni/SiO2)， ⅴ(Ni/TiO2)， ⅵ(Ni/AC)；其余反应条件同表1

3 结论

载体和非晶态合金的特殊晶形对催化剂的催化性能影响较大，用浸渍-化学还原法制备的Ni-B/CNTs非晶态合金催化剂用于三种氯代硝基苯的液相加氢反应具有良好的加氢性能和抑制脱氯的性能，而其他的催化剂在相同的条件下则不能使这两个方面同时达到如此好的效果。CNTs独特的结构，Ni-B非晶态合金中两者之间的相互作用以及CNTs和金属之间的相互作用是催化剂具有良好的催化性能的主要原因。非晶态Ni-B合金负载于其它载体上是否也可以达到这种效果还有待于进一步研究。

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