新型富勒烯膦金属配合物的合成

覃世辉, 吴振奕

(1． 河池学院 化学与生命科学系,广西 宜州 546300；2． 厦门大学 化学化工学院 化学系,福建 厦门 361005)

富勒烯(C60)因具有独特的空间及电子结构，使它及其衍生物具有特殊的物理化学性质，已成为人们研究的热点。尤其是超导性[1]、磁性和非线性光学性质[2，3]等，更引起人们的关注,在光伏电池[4]、超导、催化[5～7]、建构纳米材料等方面有广泛应用。合成新型的含C60的化合物及研究其性质是富勒烯实际应用开发研究的基础，也是富勒烯化学研究的热点之一。

本文以1，5-双(二苯基膦)戊烷(dpppe)为配体，Pd为中心金属，采用配体取代法合成了新型富勒烯膦金属配合物——C60·双(二苯基膦)戊烷合钯[C60Pd(dpppe)](1， Scheme 1),其结构经UV-Vis， IR， XPS及元素分析表征。结果表明，在1的分子结构中，C60以σ-π配位方式与Pd配位，形成新型的η2-C60双齿膦金属配合物。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

日本岛津2501PC型紫外-可见分光光度计(甲苯为溶剂)；美国PE Nieolet AVATAR FT-IR 360型红外分光光谱仪(KBr压片)；意大利Calo Erba-1110型元素分析仪；英国VG ESCABMK-Ⅱ型能谱仪(XPS)。

dpppe，北京京泽旺化工有限公司；C60，武汉大学三维碳簇材料有限公司；柱层析用中性氧化铝，200目～300目；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反应瓶中加入PdCl20.1 g,用N2气冲洗三次。加入dpppe 0.70 g的DMSO溶液1.8 mL，搅拌下于140 ℃反应30 min。缓慢滴加水合肼0.22 mL，反应激烈，有N2生成。水浴冷却，慢慢冷却至室温(在约125 ℃时析出黄色晶体)，过滤，滤饼分别用乙醇(2×1 mL)和乙醚(2×1 mL)洗涤，真空干燥得土黄色粉末2 203 mg,产率36.8%； UVλ: 365.4 nm。

(2) 1的合成

在反应瓶中加入2 49.3 mg, N2气氛下加入C6036 mg的甲苯溶液15 mL(溶液呈墨绿色)，于室温搅拌反应3 h。过柱(洗脱剂：甲苯)，收集墨绿色溶液，减压浓缩至3 mL左右，加入正己烷，有墨绿色沉淀析出，过滤，滤饼分别用正己烷(2×1 mL)和乙醚(2×1 mL)洗涤，真空干燥得墨绿色粉末1 34 mg,产率53.7%； UVλ: 259.7， 331.5， 447.3， 619.8 nm； Anal.calad for C60Pd(dpppe): C 84.36, H 2.37; found C 83.60, H 2.09。

2 结果与讨论

在1的UV数据中，447.3 nm和619.8 nm为η2型C60金属配合物的特征峰[8],证明C60与Pd以σ-π方式配位；259.7 nm和331.5 nm为C60的特征峰。

1和2的IR谱图见图1。由图1可见，2中2 932 cm-1， 2 855(CH2) cm-1， 1 186(C-C) cm-1， 1 101[P-(CH2)] cm-1处的吸收峰向低波数方向移动，分别移至2 921 cm-1， 2 849 cm-1， 1 182 cm-1和1 099 cm-1处，这可能是C60取代了一个dpppe后，由于C60的缺电子性使Pd(dpppe)上的电子密度下降所致。1于576 cm-1和526 cm-1处出现新的吸收峰，而2原来的1 481 cm-1和999 cm-1处的吸收峰消失；1保留了C60和膦配体的特征吸收峰(526 cm-1， 576 cm-1， 739 cm-1， 695 cm-1)。吸收峰的变化和特征峰的有所保留印证了新化合物的生成。

1的XPS谱图见图2。单质Pd(0)的3d5/2的电子结合能(BE0)为335.1 eV，与1具有形似配位环境的Pd(PPh3)2Cl2的Pd(Ⅱ)的3d5/2的BE2为337.8 eV，而1的Pd 3d5/2的BE0为336.4 eV。可推知，1中心金属Pd的价态介于0价与+1价之间,呈低价态。这说明C60与Pd以σ-π协同作用方式成键。

综上所述，C60与2发生了配位取代反应，C60以σ-π配位方式取代了2中的一个dpppe生成了新配合物1，推测其结构如Chart 1所示。

ν/cm-1图 1 1和2的IR谱图Figure 1 IR spectra of 1 and 2

BE/eV图 2 1的XPS谱图Figure 2 XPS spectrum of 1

1Chart 1

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