8-羟基喹啉铱(Ⅲ)配合物的合成及其光学性质

何彦波, 易 春， 曹迁永， 邓阳生， 高希存

(南昌大学 理学院 化学系，江西 南昌 330031)

电致磷光[1]是提高有机电致发光器件量子效率的重要途径之一。近年来,铱配合物电致磷光材料的研究已成为有机电致发光领域中的研究热点[2～4]。人们在分子设计上对环金属配体,特别是2-苯基吡啶配体进行各种修饰和功能化,在提高器件性能(包括外量子效率、发光亮度、器件寿命等)和简化器件制备等方面取得了一定的进展。作为配体的8-羟基喹啉的三重态发射可以引起配合物的发射红移，且向红外区延伸[5，6]。8-羟基喹啉具有较低的三重态能级可以提高单重态到三重态的系间窜跃速率。在电致磷光中，8-羟基喹啉的三重态不但可以降低能级并且可以提高电荷到薄膜层的注入。另外近红外发射不仅可用于光感通讯，同样也在生物医学探针上得到应用。有报道(ppy)Pt(q)作为发光材料被应用[7]，物质具有的红色-近红外发光性质，可用于100%饱和红色像素和近红外探针。

本文以2-苯基吡啶为原料，经两步反应合成了3个二(2-苯基吡啶)·(取代-8-羟基喹啉)合铱(Ⅲ)配合物(2a～2c， Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。并对2进行了UV，荧光发射和电化学性质的研究和比较。

CompabcR1HClHR2HHMe

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Lambda-35型紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer公司)；F-4500型荧光分光光度计(Hitach公司)；AV-400型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；2400型元素分析仪(美国PE公司)；CHI电化学分析仪(上海辰光仪器有限公司)；阶梯升华仪(南昌巧思实验室仪器有限公司)。

三氯化铱(99.9%)，上海久岳化工有限公司；2-苯基吡啶(98%)， Aldrich；乙二醇单乙醚，分析纯，上海国药；8-羟基喹啉(99.5%)，天津大茂化学试剂厂；5-氯-8-羟基喹啉和2-甲基-8-羟基喹啉(99.5%)， Alfa Aesar；其余所用试剂均为市售分析纯。

1．2 2的合成

在反应瓶中加入三氯化铱0.90 g(3 mmol)， 2-苯基吡啶0.93 g(6 mmol)和水5 mL，搅拌下加入2-乙氧基乙醇40 mL。通氮气脱氧10 min后于室温反应10 min;回流反应10 h。过滤得铱氯桥二聚物(1)。

在反应瓶中加入8-羟基喹啉0.22 g(1.5 mmol)，碳酸钠0.64 g(6 mmol)及二醇单乙醚40 mL，搅拌下通氮气脱氧，反应15 min后加入1 1.7 g(1.6 mmol)，回流反应15 h。冷却至室温，过滤，滤饼依次用水、环己烷和乙醚冲洗数次后用色谱柱(洗脱剂：CH2Cl2)分离得黄色固体，干燥后按350 ℃→300 ℃→250 ℃梯度升华提纯得2a。

用类似的方法制备2b和2c。

二(2-苯基吡啶)·(8-羟基喹啉)合铱(Ⅲ)(2a)： 红色晶体，产率70%， m.p.374 ℃～375 ℃；1H NMRδ： 7.99(d,J=3.9 Hz,1H)， 7.87(d,J=4.0 Hz, 1H)， 7.80(d,J=4.0 Hz, 1H)， 7.68(d,J=1.7 Hz, 1H)， 7.62(t,J=8.8 Hz, 4H)， 7.54(d,J=2.8 Hz, 1H)， 7.43(t,J=7.9 Hz, 1H)， 7.11(d,J=4.1 Hz, 1H)， 7.04(m, 4H)， 6.86(t,J=8.0 Hz, 1H)， 6.80(m, 4H)， 6.47(d,J=3.8 Hz, 1H)， 6.32(d,J=3.7 Hz, 1H)； Anal.calcd for C31H22N3OIr： C 57.75， H 3.44， N 6.52； found C 57.26， H 3.50， N 6.58。

二(2-苯基吡啶)·(5-氯-8-羟基喹啉)合铱(Ⅲ)(2b)： 黄棕色固体，产率67%， m.p.415 ℃～416 ℃；1H NMRδ： 8.73(d,J=5.6 Hz, 1H)， 8.33(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.87(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.80(d,J=8.0 Hz, 1H)， 7.70(t,J=4.0 Hz, 1H)， 7.64(m, 1H)， 7.59(d,J=7.6 Hz, 2H)， 7.47(d,J=8.8 Hz, 2H)， 7.23(m, 1H)， 7.02(m, 1H)， 6.92(t,J=8.8 Hz, 4H)， 6.81(m, 4H)， 6.44(d,J=7.6 Hz, 1H)， 6.28(d,J=7.6 Hz, 1H)； Anal.calcd for C31H21N3OClIr： C 54.41， H 3.09， N 6.20; found C 54.29， H 3.02， N 6.16。

二(2-苯基吡啶)·(2-甲基-8-羟基喹啉)合铱(Ⅲ)(2c)： 棕黑色固体，产率64%， m.p.402 ℃～303 ℃；1H NMRδ： 8.73(d,J=5.6 Hz, 1H)， 7.93(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.87(d,J=8.4 Hz, 1H)， 7.80(d,J=6.8 Hz, 2H), 7.63(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.56(t,J=8.4 Hz, 3H)， 7.33(t,J=7.6 Hz, 1H)， 7.02(d,J=8.8 Hz, 2H), 6.96(t,J=6.8 Hz, 1H), 6.82(m, 3H)， 6.76(d,J=8.0 Hz, 1H)， 6.71(m, 2H)， 6.36(d,J=7.6 Hz, 1H)， 6.09(d,J=7.6 Hz, 1H)， 2.07(s, 3H)； Anal.calcd for C32H24N3OIr： C 58.24， H 3.75， N 6.34； found C 58.08， H 3.74， N 6.29。

2 结果与讨论

2.1 2的光学性质

(1) 2的UV光谱

在10 mL比色管中，以二氯甲烷为溶剂，配制c(2)=2×10-5mol·L-1的溶液，于室温测定其吸收光谱和光致发光光谱，结果见图1和表1。

λ/nm图1 2的紫外-可见吸收光谱*Figure 1 UV-Vis absorption spectra of 2*二氯甲烷为溶剂，c(2)=2×10-5 mol·L-1

UV λmax/nmε2a2b2c2606.43×1041.23×1056.66×1044656.05×1031.36×1047.00×103

从图1可以看出，2的吸收曲线非常相似，但吸收峰有稍许移动。2b的吸收最强，归因于氯原子的p-π超共轭作用。而2c和2a的吸收光谱基本一致，强度有轻微的减弱，归因于甲基的作用，消弱了金属离子和配体的键能。从各曲线变化看来，260 nm附近的强吸收的摩尔消光系数(ε)为6.43×104～1.23×105，比较强，属于自旋允许的配体的n-π*跃迁；在330 nm～400 nm间宽的吸收，属于配体的n-π*跃迁，ε为1.09×104～2.08×104；而400 nm～500 nm属于典型的金属到配体电荷转移的电子跃迁，ε为6.05×103～1.36×104，比较小，属于禁阻的配合物的单重态-三重态跃迁。

(2) 2的荧光光谱

以480 nm波长的光激发2得发射光谱(图2)。从图2可见，2的主发射峰位于600 nm～750 nm，并且在525 nm处有配体的绿光发射。2的发射光谱覆盖红色和近红外区域，并且呈宽峰发射。与2a相比，2b的荧光强度增强，并且最大吸收峰红移。而对2c而言，发射峰的强度减弱，发射峰的位置没有太大的变化。从中可以看到，在8-羟基喹啉的5-位引入吸电子的卤素和在2-位引入供电子的甲基的配合物的光谱性质变化明显。前者由于氯原子的p-π超共轭作用，增强了2b的荧光发射强度，并且使得发射峰红移。后者由于辅助配体8-羟基喹啉2-位甲基的位阻作用，消弱了金属离子-配体M-N键的作用，使得光谱强度减弱。

λ/nm图2 2的荧光光谱Figure 2 Fluorescence spectra of 2

2.2 2的电化学行为

2在0.1 mol·L-1(Bun)4NClO4/DMF溶液中的循环伏安图曲线见图3。由图3可见，2a～2c的第一氧化电势分别为0．78 V， 0.81 V和0.70 V，且均为不可逆过程，但2a出现比较明显的还原峰。根据第一氧化势得到HOMO能级分别为-5.50 eV， -5.53 eV和-5.42 eV。

Potential/V图3 2的循环伏安图曲线*Figure 3 Cycle voltammogram curves of 2*0.1 mol·L-1(Bun)4NClO4/DMF溶液； vs.Ag/AgCl

从图3还可以看出甲基修饰的氧化电位比较低，而HOMO轨道能级高，有利于空穴注入。由于2在绿光和红光区域出现，按照各发射峰波长的能级差得出对应的LUMO能级分别为-3.13 eV， -3.06 eV， -3.05 eV和-3.63 eV， -3.73 eV， -3.58 eV。MLCT的LUMO能级较低(红光和红外发射)，有利于电子从阴极注入，从而有利于电子和空穴在客体中复合，发光效率能得到提高。

3 结论

用2-甲基和5-位氯取代的8-羟基喹啉作为辅助配体，分别探讨它们的光物理性质的变化。结果表明对配体结构的改变，2b的荧光强度增强且伴随有红移，而2c发射峰的强度减弱。另外由配合物的发光波长和强度的变化，研究载流子在客体材料中的复合程度，从而进一步寻求提高配合物的发光效率的方法。2b和2c的发射光谱覆盖红色和近红外区域，并且呈宽峰发射。采用该类配合物作为发光客体制备的器件，有望获得饱和且高质量的红光发射。

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文字更正

《合成化学》2010年第一期第134页《7-氨基-3-乙烯基头孢烷酸的合成》一文的第二作者“王如金(WANG Ru-jin)”更正为“王如全(WANG Ru-quan)”。本刊对此差错予以纠正并向作者致歉。

《合成化学》编辑部

2010年4月20日