新型1,4,5,8-萘酰亚胺类衍生物的合成 *

刘万定， 吕良飞， 汪 维， 陈 梅， 唐 超， 吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230039)

1,4,5,8-萘酰亚胺类衍生物具有较大的共轭体系，较好的分子共平面性，较低的LUMO能级，利于电子的交流与传输，使其在太阳能转化[1，2]、光导体、电致发光、n型半导体材料[3]、气体存储材料[4～6]、离子识别、生物荧光探针、DNA剪切[7]和抗癌药物等方面有着广泛的应用前景。近几年来，国内外已有很多此方面的研究报道，但文献报道的大多数是对称的萘酰亚胺类衍生物，而不对称的衍生物合成较困难，至今鲜见报道。

本文以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1)和2-乙基己胺(2)为原料，设计并合成了3种新型的1,4,5,8-萘酰亚胺类衍生物(L1～L3， Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR和MS表征。对中间体N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸单酐-4，5-单甲酰亚胺(L0)的最佳反应条件进行了优化。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 400 Ultrashield型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet FT-IR-870SX型红外光谱仪(KBr压片)；Micromass GCT-MS型质谱仪(EI源)。

Scheme1

1，工业品，用前经纯化处理；2， 2-氨基吡啶，Alfa Aesar；2-氨基-4,6-二甲基嘧啶按文献[8]方法合成；其余所用试剂均为市售分析或化学纯，直接使用或按标准方法纯化后使用。

1．2 合成

(1) L0的合成

在三口烧瓶中加入1 2.60 g(9.70 mmol)和DMF 20 mL， N2保护下加热至140 ℃；加入醋酸锌0.2 g，缓慢滴加2 1.14 g(8.82 mmol)，滴毕，回流反应15 h。冷却至室温，过滤，滤液减压蒸除DMF，残留物用CH2Cl2溶解；过滤，滤液浓缩至干，经柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=8 ∶1]纯化得浅黄色固体L00.92 g，产率25%；1H NMRδ: 0.87～0.92(t, 3H, CH3), 0.94～0.98(t, 3H, CH3), 1.28～1.40(m, 8H, CH2in Bu), 1.92～1.99(m, 1H, CH), 4.14～4.21(m, 2H, CH2CH3), 8.84(s, 4H, ArH); IRν: 3 084, 2 955, 2 928, 2 860, 1 795, 1 759, 1 705, 1 669, 1 582, 1 450, 1 333, 1 285, 1 238, 1 028, 764, 708 cm-1; EI-MSm/z: 379.14[M+]。

(2)N,N-(2-乙基己基)-萘四甲酰二亚胺(L1)的合成

在三口烧瓶中加入1 2.00 g(7.46 mmol)和冰乙酸50 mL， N2保护下慢慢滴加2 2.43 g(18.7 mmol)，滴毕，于100 ℃(回流)反应5 h。冷却至室温，有大量白色固体生成，抽滤，滤饼用水洗涤多次，真空干燥得白色固体L13.47 g，产率95%；1H NMRδ: 0.88～0.92(t, 6H, CH3), 0.94～0.98(t, 6H, CH3), 1.27～1.43(m, 16H, CH2in Bu), 1.91～2.00(m, 2H, CH), 4.11～4.21(m, 4H, CH2CH3), 8.77(s, 4H, ArH); IRν: 3 080, 2 961, 2 930, 2 858, 1 702, 1 657, 1 581, 1 455, 1 375, 1 338, 1 243, 1 184, 1 090, 772, 717 cm-1; EI-MSm/z: 490.28[M+]。

(3) L2和L3的合成

在三口烧瓶中依次加入L00.31 g(0.82 mmol)， 2-氨基吡啶0.15 g(1.60 mmol)及DMF 20 mL， N2保护下加热至140 ℃(回流)反应5 h。减压蒸馏除去溶剂，残留物用CH2Cl2溶解；过滤，滤液浓缩至干，经经柱层析(洗脱剂：A=2 ∶1)纯化得浅黄色固体N-(2-乙基己基)-N-(2-吡啶)萘四甲酰二亚胺(L2)0.21 g，产率57%；1H NMRδ: 0.90～0.93(t, 3H, CH3), 0.96～1．00(t, 3H, CH3), 1.34～1.46(m, 8H, CH2in Bu), 1.95～2.02(m, 1H, CH), 4.14～4.24(m, 2H, CH2CH3), 7.46～7.48(d, 1H, ArH), 7.53～7.56(q, 1H, ArH), 8.00～8.05(m, 1H, ArH), 8.77～8.78(m, 1H, ArH), 8.83(s, 4H, ArH); IRν: 3 082, 2 958, 2 931, 1 707, 1 659, 1 581, 1 452, 1 370, 1 346, 1 246, 1 195, 1 095, 881, 769, 746 cm-1; EI-MSm/z: 455.18[M+]。

用2-氨基-4，6-二甲基嘧啶(0.20 g， 1.60 mmol)替代2-氨基吡啶，同法制得深黄色固体N-(2-乙基己基)-N-(4,6-二甲基嘧啶)萘四甲酰二亚胺(L3) 0.11 g，产率43%；1H NMRδ: 0.90～0.94(t, 3H, CH3), 0.96～1．00(t, 3H, CH3), 1.32～1.46(m, 8H, CH2in Bu), 1.95～2.02(m, 1H, CH), 2.65(s, 6H, CH3), 4.13～4.24(m, 2H, CH2CH3), 7.25(s, 1H, PyH), 8.81(s, 4H, ArH); IRν: 3 079, 2 960, 2 929, 2 859, 1 722, 1 710, 1 669, 1 600, 1 583, 1 533, 1 449, 1 371, 1 348, 1 332, 1 249, 1 207, 880, 767, 723 cm-1; EI-MSm/z: 484.21[M+]。

2 结果与讨论

本文在合成一种对称的萘酰亚胺(L1)的同时，尝试并成功合成了两种不对称的萘酰亚胺L2和L3。 L0作为合成L2和L3的关键中间体，对其进行工艺优化十分须要。

2．1 合成L0的反应条件选择

(1) 投料比r=n(1) ∶n(2)

1 9.7 mmol, DMF 20 mL,其余反应条件同1.2(1)，考察r对L0产率的影响，结果见表1。由表1可见，当r<1时，2过量，双边产物L1增多，L0产率降低；当r>1时，L0产率有明显的提高；r=1.1时，L0产率最高。

表 1 r对L0产率的影响*Table 1 Effect of r on yields of L0

*1 9.7 mmol, DMF 20 mL,其余反应条件同1.2(1)；r=n(1) ∶n(2)

(2) 反应时间

r=1.1，其余反应条件同2．1，考察反应时间对L0产率的影响，结果见表2。由表2可见，反应时间以15 h为宜。反应时间过长，双边产物L1增多，L0则减少；反应时间过短，反应不完全，导致L0产率降低。

表 2 反应时间对L0产率的影响*Table 2 Effect of reaction time on yields of L0

*r=1.1，其余反应条件同表1

表 3 溶剂对L0产率的影响*Table 3 Effect of solvent on yields of L0

*r=1.1，其余反应条件同表1

(3) 溶剂

r=1.1，其余反应条件同2．1，考察溶剂对L0产率的影响，结果见表3。从表3可见，以DMF为溶剂时，L0的产率最高。

(4) 催化剂

r=1.1，其余反应条件同2．1，考察催化剂对L0产率的影响，结果表明，醋酸锌的加入与否对L0产率影响非常大。未加入醋酸锌时，L0的产率仅为8%；加入醋酸锌，L0产率可达25%。

综上所述，合成L0的最佳反应条件为：1 9.7 mmol,n(1) ∶n(2)=1.1，以醋酸锌为催化剂，在DMF(20 mL)中于140 ℃反应15 h，收率25%。尽管L0的产率不高，但以此为中间体合成了两种不对称的萘酰亚胺类衍生物，为萘酰亚胺类材料的合成提供了新的思路。

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