新型双β-二酮配体的合成*

刘国德, 酒红芳, 张立新, 慕学超, 张朝艳, 樊 涛, 苏青林, 孙益新

(1. 中北大学 a. 理学院; b. 化工与环境学院; c. 材料科学与工程学院, 山西 太原 030051)

β-二酮类化合物作为优良的含氧配体，对稀土离子具有很强的配位能力和高的光吸收系数，在配合物中存在配体到中心离子(特别是Eu3+和Tb3+)的高效能量传递，一直以来都是现代配位化学、晶体工程和材料科学、超分子化学、生物医学等领域的研究热点[1～3]。此类配体所构筑的各式各样的配合物在光、电、磁、吸附、催化、液晶、离子交换、气体储存、分子载体、生物活性、荧光器件材料等方面具有一定的应用价值[4～7]。

本文采用没食子酸甲酯与乙酰丙酮在NaH提供的碱性条件下反应，合成了一种新型双β-二酮配体——1,5-二(3,4,5-三羟基)苯甲酰基乙酰丙酮(L)，收率84.3%,其结构经1H NMR, FT-IR, TG-DTA和元素分析表征。研究了L的热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV400型超导核磁共振波谱仪(D2O为溶剂,TMS为内标);Perkin-Elmer 1700型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);HENVEN型热分析仪;Vario EL Ⅲ型元素分析仪。所用试剂均为分析纯。

Scheme1

1.2 合成

在反应瓶中依次加入乙二醇二甲醚30 mL和没食子酸甲酯1 g(5.4 mmol)，磁力搅拌使其溶解后再加入乙酰丙酮0.25 mL(2.5 mmol)和NaH 0.130 g(5.4 mmol)，回流反应12 h。过滤,滤饼用混合溶剂[V(乙二醇二甲醚) ∶V(正己烷)=1 ∶6, 3×30 mL]浸泡纯化，干燥得黄色固体L 850 mg,产率84.3%;1H NMRδ: 3.78(s, 2H, c-H), 4.85(s, 4H, b-H), 7.00(s, 4H, a-H), 8.40(s, 6H, OH); Anal.calcd for C19H16O10: C 48.06, H 3. 82; found C 48.34, H 3. 96。

2 结果与讨论

2.1 L的IR谱图

图1为L和乙酰丙酮的IR谱图。由图1可见，乙酰丙酮在1 726 cm-1和1 626 cm-1处出现C=O伸缩振动特征峰。L由于存在苯环，共轭结构变大，使相应C=O吸收峰红移至1 695 cm-1和1 600 cm-1处；在3 348 cm-1和3 437 cm-1处出现的宽峰对应酚羟基质子的特征吸收峰;646 cm-1， 748 cm-1， 773 cm-1处为苯环骨架的特征吸收峰，峰形强且尖锐；结果表明，反应已经形成了如Scheme 1预期的L。

ν/cm-1图 1 L与乙酰丙酮的IR谱图Figure 1 IR spectra of L and acetylacetone

2.2 L的热重分析

热分析在0 ℃～800 ℃进行，图2为L的TG-DTA曲线。从图2可以看出，在100 ℃附近没有出现失重，说明L中没有水分子存在，这更说明IR谱图中3 348 cm-1和3 437 cm-1处的宽峰的确属于酚羟基质子的特征峰，进一步说明乙酰丙酮和没食子酸甲酯发生了反应。L的起始分解温度为200 ℃，固体含量为100%。

Temperature/℃图 2 L的TG-DTA曲线*Figure 2 TG-DTA curves of L*N2, 升温速率10 ℃·min-1

3 结论

本文成功地合成了新型双β-二酮配体——1,5-二(3,4,5-三羟基)苯甲酰基乙酰丙酮(L)。L具有较好的溶解性，易溶于水，甲醇，二甲基亚砜等极性有机溶剂，不溶于丙酮，THF，甲苯等非极性有机溶剂；具有良好的热稳定性，在200 ℃以下能稳定存在，是一种潜在的优良的含氧配体，有望在稀土发光配合物领域发挥作用。

[1] Channa R De Silva, Jenine R Maeyer, Alice Dawson,etal. Adducts of lanthanideβ-diketonates with 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine:Synthesis,structural characterization,and photoluminescence studies[J].Polyhedron,2007,26(6):1229-1238.

[2] Yoshimoto S, Sawaguchi T, Su W,etal. Superstructure formation and rearrangement in the adlayer of a rare-earth-metal triple-decker sandwich complex at the electrochemical interface[J].Angew Chem Int Ed,2007,46(7):1071-1074.

[3] Li T R, Yang Z Y. Synthesis,characterization,antioxidant activity and DNA-binding studies of two rare earth(Ⅲ) complexes with naringenin-2-hydroxy benzoyl hydrazone ligand[J].European J Med Chem,2008,43:1688-1695.

[4] Liu X W , Wang N, Suo Q L. Synthesis and luminescence properties of rare earth ternary complexes consisting of Eu(Ⅲ),β-diketones and 1,10-phenan-throline[J].Journal of rare earth,2008,26(6):778-782.

[5] Sheng K, Yan B. Coordination bonding assembly and photophysical properties of europium organic/inorganic/polymeric hybrid materials[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009:140-147.

[6] B Yan, L M Zhao, J L Liu. Molecular assembly and photophysical properties covalently bonded rare earth polymeric hybrid materials phen-RE-MSMA(MS)[J].Photochem Photobiol A Chem 2008,199:50-56.

[7] Zheng J R, Yang N, Liu W S,etal. Self-organization of chiral self-complementary europium complex with a new achiral tripod-type ligand:Synthesis and stereochemistry effects to complex luminescence properties[J].Mol Struct,2008,873:89-93.