溶剂热法制备纳米晶Sb2O3*

包 娜, 颜虹云, 沈 林, 汪效祖

(南京工业大学 化学化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009)

Sb2O3主要用作塑料制品和纺织物的阻燃剂[1]，其颗粒大小和形貌对材料性能和阻燃效果影响较大。粒度是Sb2O3的重要指标，用于合成化纤、纺织品时，往往要求纳米Sb2O3[2，3]。

纳米Sb2O3的制备方法分为干法和湿法,湿法包括共沉淀法、醇盐水解法、γ射线氧化法、微波法、水热法等[3～6]。其中水热法在液相中一次完成,不需要后期的晶化热处理,克服了热处理导致的硬团聚、晶粒自行长大、容易混入杂质等缺点[7]。溶剂热法可以利用有机溶剂特性制备一些具有特殊性质和结构的纳米材料[8]。

本文以 SbCl3为锑源，采用溶剂热法制备了纳米Sb2O3(1),其结构和形貌经XRD和SEM表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

D8-ADVANCE型X-射线衍射仪(CuKα射线，管压40 kV,管流20 mA，扫描区间10°～70°，扫描速率0.02°·s-1);NETZSCH公司STA409PC型综合热重分析仪(N2流量 30 mL·min-1，升温速率10 K·min-1)；HITACHI S4800型冷场发射扫描电镜(FESEM);岛津UV-2450型分光光度计(高纯BaSO4为标准试剂)。

所用试剂均为分析纯，去离子水。

1.2 1的制备

在烧杯中加入SbCl3盐酸溶液[c(Sb)=1.0 mol·L-1]，用NaOH溶液调节pH，搅拌1 h后将白色沉淀转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，于180 ℃反应8 h。自然冷却至室温，抽滤，滤饼依次用去离子水、无水乙醇洗涤至无Cl-,于100 ℃干燥得1。制备条件与样品编号见表1。

表 1 制备条件与样品编号Table 1 Preparation conditions and sample number

*V(EtOH) ∶V(乙二醇或异丙醇)=1 ∶1

2 结果与讨论

2.1 溶剂与pH对1晶型的影响

反应条件同1.2,考察溶剂与pH对1晶型的影响。

以水作溶剂，1-H2和1-H3为灰色，1-H5～1-H11为白色，在空气中长时间放置会逐渐变灰。1-H的XRD谱图见图1。由图1可见，1-H2为单斜晶型Sb4O5Cl2(JCPDS 30-91);1-H3为Sb2O3和Sb4O5Cl2的混合物；1-H5～1-H11为斜方晶型Sb2O3(JCPDS 11-694)。

以乙醇作溶剂，1-E4～1-E12均为白色，在空气中长时间放置未变色，光稳定性好，白度高。1-E的XRD谱图见图2。由图2可见，1-E4和1-E6为斜方晶型Sb2O3;1-E8～1-E12为立方和斜方混合晶型Sb2O3;1-EG和1-EI分别为斜方晶型Sb2O3和单一立方晶型Sb2O3(JCPDS 75-1565)(图3)。

2θ/(°)图 1 1-H的XRD谱图Figure 1 XRD spectra of 1-H

2θ/(°)图 2 1-E的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of 1-E

2θ/(°)图 3 1-EG和1-EI的XRD谱图Figure 3 XRD spectra of 1-EG and 1-EI

根据负离子配位多面体生长基元理论[9，10]，斜方晶型锑白基本结构单元为SbO3E，锑呈四配位；立方晶型锑白基本结构单元为 Sb4O6，锑呈七配位。 Sb3+是四配位，所以斜方晶型易于生成。不同配位能力及空间结构的溶剂形成基本结构单元不同，而且体系中OH-的浓度也会有一定影响，故醇的种类和体系pH可以控制Sb2O3晶型。用乙醇作溶剂，当pH在8.0～12.0时得到立方和斜方混合晶型Sb2O3。pH=7.0，以乙醇/异丙醇(等体积)作溶剂，得到纯立方晶型Sb2O3。

2.2 反应温度与时间对1晶型的影响

反应时间8 h，其余反应条件同1.2,考察反应温度对1-H7晶型的影响，结果见图4。由图4可见，不同反应温度均得到斜方晶型Sb2O3，温度越高，晶型发育越完整。

反应温度180 ℃，其余反应条件同1.2,考察反应时间对1-H7晶型的影响，结果见图5。由图5可见，不同反应时间均得到斜方晶型Sb2O3，反应时间越长，晶型发育越完整。

2θ/(°)图 4 反应温度对1-H7晶型的影响*Figure 4 Effect of reaction temperature on the crystal form of 1-H7*反应时间8 h

2θ/(°)图 5 反应时间对1-H7晶型的影响*Figure 5 Effect of reaction time on the crystal form of 1-H7*反应温度180 ℃

2.3 1的热重分析

1-EI和1-H7的TG-DTG曲线如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，1-EI在663 ℃处有失重峰；1-H7在636 ℃处有失重峰。1-H7的熔点比1-EI低。在 500 ℃时，1-EI和1-H7失重率分别为1.88%和1.34%，是由于氧化锑表面羟基的失去。

Temperature/℃图 6 1-EI的TG-DTG曲线*Figure 6 TG-DTG curves of 1-EI

Temperature/℃图 7 1-H7的TG-DTG曲线*Figure 7 TG-DTG curves of 1-H7

λ/nm图 8 1-EI和1-H7的UV谱图Figure 8 UV spectra of 1-EI and 1-H7

2.4 1的光稳定性及形貌分析

图8是1-EI和1-H7的UV谱图。由图8可见，斜方晶型(1-H7)有更强的吸收强度，且吸收光谱范围广，有更强的光敏性；而立方晶型(1-EI)只在紫外区有吸收，光稳定性好。

图9是1的FE-SEM照片。由图9可见，1-H8是长 1 μm～2 μm，宽约500 nm，厚度50 nm～100 nm的板状纳米晶体;1-EI是由厚度约为50 nm左右的片状晶体堆积成的八面体结构;1-EG呈现颗粒状，粒径50 nm～100 nm。

图 9 1的FE-SEM照片Figure 9 FE-SEM pictures of 1

3 结论

溶剂的种类和体系 pH可以控制1的晶型及形貌。水作溶剂时，1-H为板状斜方晶型；乙醇作溶剂时，1-E为单一斜方晶型或立方和斜方混合晶型；用乙醇和乙二醇混合溶剂时，1-EG为斜方晶型；用乙醇和异丙醇混合溶剂时1-EI为单一立方晶型。

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