二硫代氨基甲酸改性葡萄糖的合成*

廖强强, 李义久, 相 波, 柴林华

(1. 上海电力学院 上海高校电力腐蚀控制与应用电化学重点实验室 上海热交换系统节能工程技术研究中心,上海 200090; 2. 同济大学 化学系,上海 200092)

二硫代氨基甲酸基团(DTC)同时含有配位能力很强的N和S。 DTC本身没有毒性[1,2]， DTC类化合物应用广泛，可用于杀菌剂、橡胶的硫化促进剂、原子吸收分光光度分析的螯合剂、重金属离子捕集剂以及金属缓蚀剂[3～10]。本课题组[8,9]的研究发现，NaDDTC和APDTC对铜及铜合金具有很高的缓蚀效率;但APDTC对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激性，且基体吡咯烷是含氮杂环化合物，具有一定的毒性[10]；NaDDTC的水溶液不稳定，0.1%溶液在琥珀色瓶中只能保存7天[11]，而一般水溶液中缓蚀剂所添加的量远低于这个浓度，因此在实际应用中NaDDTC的缓蚀效率将大受影响。

葡萄糖具有来源广泛、成本低、无毒、水溶性好、易生物降解等优点。葡萄糖分子中含有羟基，用DTC取代羟基后可制备出高效的环境友好型缓蚀剂。本文以葡萄糖为原料，经乙二胺胺化和二硫化碳亲核加成反应合成了新型金属缓蚀剂——二硫代氨基甲酸改性葡萄糖(2, Scheme 1),其结构经UV, NMR, IR和元素分析等表征。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 8453 UV-Vis型紫外光谱仪；Brucker Avance-DMX 500型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet FT-IR NEXUS型傅立叶红外分光光度计(KBr压片)；Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯;葡萄糖用前于50 ℃真空干燥处理。

1．2 合成

(1) 胺化葡萄糖(1)的合成

在三口烧瓶中加入葡萄糖18 g(100 mmo1)和甲醇50 mL，于65 ℃搅拌使其完全溶解后加乙二胺3.0 g(50 mmo1)和两滴冰醋酸(0.1 mL,催化剂),反应2 h(析出大量白色沉淀)。过滤、滤饼用无水甲醇洗涤、真空干燥得白色固体1 12.18 g，产率63.4%;1H NMRδ: 4.82(s, 2H, 1-H), 4.79(d,J=5.42 Hz, 4H, NH, 6-OH), 4.51(s, 2H, 2-H), 4.34(q,J=5.5 Hz, 2H, 3-H), 3.67(q,J=8.4 Hz, 4H, 6-H), 3.42(q,J=5.5 Hz, 2H, 4-H), 3.14(q,J=5.5 Hz, 2H, 5-H), 3.05(q,J=5.0 Hz, 4H, 3,4-OH), 2.90(m, 4H, NCH2), 2.63(t,J=4.73 Hz, 2H, 2-OH);13C NMRδ: 89．2(C1)， 60．97(C2)， 76．77(C3)， 73．02(C4)， 76．86(C5)， 69．96(C6)， 44．98(CH2); Anal.calcd for C14H28N2O10: C 43.75, H 7.34, N 7.29; found C 43.50, H 7.40, N 7.22。

(2)2的合成

在三口烧瓶中加入1 7.68 g(20 mmol)和1%NaOH的甲醇溶液50 mL，冰浴冷却,搅拌下缓慢滴加CS23.04 g(40 mmol),滴毕，反应2 h;于45 ℃反应24 h(析出淡黄色沉淀)。过滤、滤饼用无水甲醇洗涤、乙酸乙酯重结晶、真空干燥得淡黄色固体25.04 g，产率43.4%;1H NMR(D2O)δ: 6.02～5.70(d,J=5.51 Hz, 2H, 1-H), 4.13～4.12(m, 2H, 2-H), 3.95～3.93(m,J=5.5 Hz, 2H, 3-H), 3.55～3.48(q,J=5.40 Hz, 2H, 4-H), 3.37～3.35(q,J=5.5 Hz, 2H, 5-H), 3.72～3.69(q,J=8.4 Hz, 4H, 6-H), 3.27～3.10(m, 4H, NCH2);13C NMR(D2O)δ: 94.99, 94.30(C1)， 53.70, 52.71(C2)， 77.05, 76.73(C3)， 71.24, 69.67(C4)， 84.84, 84.02(C5)， 62.64, 61.26(C6)， 44．99, 44.28(CH2), 207.53, 206.44(S-C=S); Anal.calcd for C16H26N2O10S4Na2: C 33.10, H 4.48, N 4.83, S 22.07; found C 33.43, H 4.26, N 4.98, S 22.45。

2 结果与讨论

2.1 表征

ν/cm-1图 1 葡萄糖,1和2的IR谱图Figure 1 IR spectra of glucose, 1 and 2

NMR分析表明，1在4.82和4.79的化学位移对应1-H和1-NH[18]，2.90对应1-NHCH2； 44.98对应1-NHCH2[19]，充分证实乙二胺取代了葡萄糖1-OH，形成了胺化葡萄糖。已有大量文献[17]报道脂肪胺很容易取代1-OH形成胺化葡萄糖，结合元素分析数据，1应该具有两个糖环，是一个对称结构(Chart 1)。

在2的13C NMR谱图中，除了葡萄糖本身碳的化学位移以外，还在44.99， 43.28(1-NHCH2[19])和207.53， 206.44(NC=S[20])处出现特征峰，证明1与二硫化碳发生了亲核加成反应生成了2。2在同一化学位移附近都有两条相似的谱线，但是并不重合，表明2中每一化学位移附近都对应于两个位置相似的碳(氢)原子，以此推断2中的两个糖环并不对称，可能由于空间位阻效应，分别形成α-和β-构型(Chart 1)。

Chart 1

图2为葡萄糖、1和2的UV谱图。由图2可见，葡萄糖和1在紫外区都无明显吸收。2在257 nm和285 nm处出现两个最大吸收峰，257 nm处为N┈C┈S基团的π-π*跃迁，285 nm处为S┈C┈S中硫原子上非键电子向共轭体系的n-π*跃迁[21]。DTC是一种具有共轭体系的官能团，含有此官能团的化合物在紫外区都有两个很强的吸收峰，UV分析的结果再一次证明2中确有DTC。

λ/nm图 2 葡萄糖,1和2的UV谱图Figure 2 UV spectra of glucose, 1 and 2

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