基于1,6-亚甲基桥[10]轮烯的多环化合物的合成*

陈海平, 刘建军, 曹小舟, 白天省, 左胜利

(1. 北京化工大学 理学院,北京 100029; 2. 大庆石化公司,黑龙江 大庆 163714)

设计合成具有导电及发光等功能的有机化合物一直是有机合成领域的研究热点。自从E.Vogel[1]合成非苯芳香性化合物1,6-亚甲基桥[10]轮烯(Ⅰ)以来，对10π轮烯类化合物的研究引起了人们广泛的兴趣。与苯系芳香化合物相比较，Ⅰ系芳香化合物涉及更广范围的环电流，这使得其在发光材料、导电材料等领域具有比苯系芳香体系更大的优势，近年来这一特性也引起了人们广泛的研究兴趣，基于Ⅰ骨架具有各种性能的化合物不断被合成出来[2～10]。 Kajioka等[11]合成了基于Ⅰ骨架的衍生物，通过改变取代基提高点与导电性，电化学测试结果显示其具有作为有机电致发光材料的潜能。基于Ⅰ骨架的多环化合物的合成未见报道。

Scheme 1

本文报道4-溴-1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3-甲酸乙酯(1)经LiAlH4还原制得3-羟甲基-4-溴-1,6-亚甲基桥[10]轮烯(2);2在冰水浴下与PBr3反应制得3-溴甲基-4-溴-1,6-亚甲基桥[10]轮烯(3);3与PPh3在苯中回流，然后与对甲氧基苯甲醛进行Wittig反应，再经分子内异构化制得3-(p-甲氧基苯乙烯基)-4-溴-1,6-亚甲基桥[10]轮烯(trans-5);trans-5在钯盐催化下完成分子间耦合反应合成了基于1,6-亚甲基桥[10]轮烯的多环化合物6(Scheme 1)，其结构经NMR, IR和MS表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显示熔点仪(温度计未校正);Bruker AV-600型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);JEOL JMS-D-300和GC-Mate型质谱仪；Bruker Micro TOF-QⅡ型高分辨质谱仪(ESI源,负离子模式)。

1按文献[12]方法自制；其余所用试剂均为分析纯；乙醚，DMSO和DMF使用前经常规干燥处理；TLC使用H型硅胶，烟台化学工业研究所；柱层析使用100目～200目硅胶，青岛海洋化工厂。

1．2 合成

(1)2的合成

在单口茄形瓶中加入LiAlH40.48 g(13 mmol)的乙醚(20 mL)溶液，冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加1 1.78 g(6 mmol)的乙醚(20 mL)溶液,滴毕,反应30 min;于室温反应1.5 h。用乙酸乙酯除去过量的LiAlH4，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液与洗涤液，依次用3 mol·L-1盐酸、饱和碳酸氢钠溶液各洗涤两次，无水硫酸镁干燥过夜，浓缩后经柱层析[洗脱剂：A=V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=2 ∶3]分离，浓缩收集液，残余物用混合溶剂[B=V(二氯甲烷) ∶V(正己烷)=2 ∶3]重结晶得白色固体21.23 g,产率82%, m.p.97 ℃;1H NMRδ: 7.68(s, 1H), 7.58(s, 1H), 7.41(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.36(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.03～7.01(m, 2H), 4.94(d,J=12.0 Hz, 1H), 4.88(d,J=12.0 Hz, 1H), 2.34(s, 1H), -0.12(d,J=6.0 Hz, 1H), -0.36(d,J=6.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 136.7, 131.8, 129.8, 129.7, 129.0, 127.1, 126.6, 120.2, 114.2, 112.2, 68.54, 34.94; IRν: 3 350～3 060, 1 038 cm-1; MSm/z(%): 250(M+, 20), 219(54), 171(51), 141(100), 128(98)。

(2)3的合成

在单口茄形瓶中加入23.0 g(12 mmol)的乙醚(20 mL)溶液，冰水浴冷却，搅拌下滴加PBr33.33 g(12 mmol)的乙醚(30 mL)溶液，反应30 min；于室温反应30 min。加水50 mL，用乙醚(3×50 mL)萃取，合并萃取液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、水各洗涤两次，无水硫酸镁干燥4 h，浓缩后经柱层析(洗脱剂：A=1 ∶5)分离，浓缩收集液，残余物用混合溶剂(B=1 ∶5)重结晶得黄色固体33.09 g,产率82%, m.p.96 ℃;1H NMRδ: 7.72(s, 1H), 7.55(s, 1H), 7.44(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.39(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.06～7.04(m, 2H), 5.05(d,J=10.0 Hz, 1H), 4.85(d,J=10.0 Hz, 1H), 0.01(d,J=9.0 Hz, 1H), -0.27(d,J=9.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 133.4, 132.1, 130.8, 130.0, 129.3, 127.5, 126.9, 122.0, 114.1, 113.9, 39.2, 34.8; IRν: 3 035, 2 949, 2 923, 1 676, 1 436, 1 211, 967, 807 cm-1; MSm/z(%): 316(M+2, 6), 314(M+, 14), 312(M-2, 7), 233(38), 153(100), 141(9)。

(3)5的合成

在单口茄形瓶中加入32.3 g(8 mmol)的苯(20 mL)溶液和PPh31.97 g(8 mmol)的苯(20 mL)溶液，搅拌下回流反应4 h。冷却至室温析晶，过滤，滤饼用石油醚洗涤，干燥得白色固体Wittig盐44.1 g,产率91%。

在单口茄形瓶中加入NaH 99 mg(35 mmol)的DMSO(50 mL)溶液,于室温搅拌30 min后缓慢滴加42 g(35 mmol)的DMSO(15 mL)溶液,滴毕，反应30 min；滴加对甲氧基苯甲醛0.48 g(35 mmmol)的DMSO(15 mL)溶液,滴毕，于50 ℃反应2 h。加冰水20 mL和3 mol·L-1盐酸10 mL，用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取，合并萃取液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、水各洗涤两次，无水硫酸镁干燥过夜，浓缩后经柱层析(洗脱剂：A=1 ∶6)分离，浓缩收集液得红色油状液体trans,cis-5 0.91 g，产率73%。

在单口茄形瓶中加入trans,cis-5 0.91 g的苯(20 mL)溶液,I21 g,在500 W汞灯照射下，于室温搅拌反应3 h。加入饱和NaHSO3溶液，分液，有机层依次用饱和碳酸氢钠溶液、水各洗涤两次，无水硫酸镁干燥过夜，浓缩后经柱层析(洗脱剂：A=1 ∶6)分离，浓缩收集液得红色油状液体trans-5，产率98%;1H NMRδ: 7.86(d,J=15.0 Hz, 1H), 7.63(s, 1H), 7.57(d,J=8.5 Hz, 2H), 7.51(d,J=7.5 Hz, 1H), 7.42(d,J=7.5 Hz, 1H), 7.30(d,J=15.0 Hz, 1H), 7.29(s, 1H), 6.99～6.95(m, 4H), 3.89(s, 3H), 0.18(d,J=9.0 Hz, 1H), -0.16(d,J=9.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 159.6, 136.6, 134.5, 131.0, 130.6, 130.3, 130.3, 129.7, 128.2, 127.0, 126.5, 125.3, 122.8, 117.4, 116.1, 114.2, 55.4, 35.5; IRν: 2 938, 2 917, 2 847, 1 600, 1 504, 1 460, 1 168, 955, 815, 695 cm-1; MSm/z(%): 354(M+2, 95), 352(M+, 98), 273(40), 258(70), 242(28); HR-MS: Calcd for C20H17OBr 352.046 3, found 352.042 6。

(4) 6的合成[13]

在单口茄形瓶中加入trans-5 0.14 g(0.40 mmol), K2CO30.23 g(2.0 mmol), LiCl 0.26 g(0.60 mmol),n-Bu4NBr 0.060 g(0.40 mmol), Pd(OAc)20.007 g(0.040 mmol)和DMF20 mL,搅拌使其完全溶解；液氮冷冻下抽真空，无氧处理三次；于110 ℃反应48 h。冷却至室温，加冰水20 mL，用乙醚(3×30 mL)萃取，合并萃取液，依次用饱和碳酸氢钠溶液、水各洗涤两次，无水硫酸镁干燥过夜，浓缩后经柱层析[洗脱剂：V(苯) ∶V(正己烷)=1 ∶10]分离，浓缩收集液，残余物用正己烷重结晶得红色固体6 0.087 g,产率80%, m.p.74 ℃;1H NMRδ: 7.51(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.49(s, 2H), 7.47(m, 2H), 7.14(s, 1H), 7.09～7.07(m, 2H), 6.94(d,J=8.0 Hz, 2H), 3.97(s, 3H), -0.15(d,J=10.0 Hz, 1H), -0.19(d,J=10.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 159.2, 134.6, 131.4, 129.8, 129.2, 128.9, 127.7, 125.0, 115.8, 114.1, 114.0, 56.4, 35.8; IRν: 2 918, 2 844, 1 604, 1 505, 1 248, 1 109, 612 cm-1; MSm/z(%): 544(M+, 15), 262(65), 55(100); HR-MS: Calcd for C40H32O2544.240 2, found 544.243 1。

2 结果与讨论

trans,cis-5的1H NMR分析表明，trans∶cis=2 ∶1，在I2的存在下，利用500 W汞灯照射，完成分子内异构化制得trans-5。trans-5在7.86和7.30处的二重分裂峰归属于烯烃双键上的两个质子，其耦合常数为15.0 Hz,是trans-异构体的特征峰；在3.88处的单峰归属于甲氧基的三个质子；桥亚甲基上的两个质子峰出在高场且分裂为二重峰，化学位移分别为0.18和-0.16，其耦合常数为9.0 Hz。同时在13C NMR谱图中观察到了桥亚甲基的碳峰(35.5)。MS谱图中的354和352峰对应溴同位素峰，其强度比为1 ∶1。

6的桥亚甲基质子的化学位移分别为-0.15与-0.19，其耦合常数为10.0 Hz，且只观察到一组峰，同时在13C NMR谱图中观察到了桥亚甲基的碳峰(35.8)，证明6只存在一种结构;在3.97处的单峰归属于甲氧基的三个质子。6的桥亚甲基质子与3比较有所不同，6中两个质子的化学位移均为负数，而且比较接近。3中表现为一个正数(0.01)和一个负数(-0.27)，这表明取代基均衡影响了1,6-亚甲基桥[10]轮烯的屏蔽效应。

3,trans-5和6的MS测量值与计算值吻合较好，证明实验结果与Scheme 1期待一致。

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