新型有机磷化合物的合成及其晶体结构*

王 莉, 郭建平, 黄淑萍, 陈 霞,3

(1. 山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006; 2. 山西医科大学 化学教研室,山西 太原 230001; 3. 南开大学 元素有机化学国家重点实验室,天津 300071)

杂原子的存在如与碳相联的α-位的硅原子或磷原子,可以通过其超共轭效应来增加碳负离子的反应能力。磷中间体配位数的可变性，导致含磷有机化合物数量众多并且在结构和功能上与不含磷的有机物差别很大。新型结构的有机磷化合物大量涌现，目前已经合成出骨架为P≡, -P=等的有机磷化合物[1]。这些独特成键类型不仅丰富了有机磷学科的基础理论，而且为研究更新的结构骨架提供了依据。苯基取代的膦化合物做为一种具有立体选择性并能与缺电子的金属离子形成配体化合物更引人注目[2～4]。

Scheme1

拟开展杂原子在有机合成中的特殊化学反应行为及其在有机合成反应中的应用研究，发展以杂原子有机分子为反应底物或催化剂的新合成反应[5，6]。本文通过二(三甲基硅基)甲基锂(1)与二甲基胺基腈反应制得中间体锂盐2; 2再与氯代二苯基膦完成膦基取代合成了新型有机磷化合物——(1E,3E)-N1,N1,N3,N3-四甲基-N1′,N3′,2-三(二苯基膦基)丙二酰亚胺(3, Scheme 1),其结构经1H NMR,元素分析和XRD表征。并初步探讨了合成3的反应机理。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker DKX 300型核磁共振仪(C6D6为溶剂，TMS为内标);Vario Ⅲ型元素分析仪;Smart CCD X型X-射线衍射仪。

氯代二苯基膦(Ph2PCl, 97%)和二甲基胺基腈(Me2NCN, 99%), ACROS；正丁基锂由锂条与氯代正丁烷在正己烷溶剂中反应制得；乙醚,THF,正己烷等溶剂经钾柱干燥处理回流后使用。1[7]和2[8]按文献方法自制；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 3的合成

反应全过程控制温度-78 ℃。在反应瓶中加入1 556 mg(3.35 mmol)的乙醚(25 mL)溶液和Me2NCN 0.541 mL(6.70 mmol)，搅拌下反应2 h;加入Ph2PCl 0.601 mL(3.35 mmol)，有白色沉淀产生时，自然升温至室温，反应过夜(溶液颜色由无色变为黄色)。静置，过滤，滤液真空抽滤至残余10 mL，置-30 ℃冰柜中过夜得无色规则块状晶体31.219 g,产率46%;1H NMRδ: 1.88(s, 1H, CH), 2.40(s, 12H, CH3), 2.59(s, 6H, CH3), 7.93(m, 30H, PhH); Anal.calcd for C43H43N4P3·C3H6N2: C 70.25, H 6.29, N 10.69; found C 70.40, H 6.32, N 10.39。

1．3 3的晶体结构测定

将3单晶(0.3 mm×0.2 mm×0.2 mm)置X-射线衍射仪上，使用经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.71013 nm)作为入射辐射，在273(2) K下，于1.40°﹤θ﹤25.00°(h: -16～20,k: -7～10,l: -33～34)，以ω/2θ的扫描方式，共收集到7 410个衍射点，其中独立衍射点3 055个。3的结构采用直接法解出，全部非氢原子坐标及各向异性参数经最小二乘法修正。所有计算用SHELXS-97程序进行。最终偏离因子R1= 0.083 6。

2 结果与讨论

2.1 3的晶体结构

XRD分析结果表明，3属于正交晶系，Pna2(1)空间群，晶胞参数a=17.265(5) Å,b=8.735 (3) Å,c=29.191(9) Å,α= 90.00°,β= 90.00°,γ=90.00°,DC=1.175 g·cm-3,Z=4,F(000)=1 648,组成为C43H43N4P3·C3H6N2。3的分子结构图见图1。

图 1 3的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 3

2.2 反应机理探讨

Lappert,刘滇生等[9～11]发现带硅甲基的甲基锂化合物在与无α-H的腈加成时，伴随有硅甲基的1,3-迁移。此外还发现β-二亚胺和氮相连的硅甲基容易水解。本工作的初衷是合成含磷的锂化合物，但意外合成了3。我们推测其反应机理如Scheme 2所示：(1) 等物质量的一氯二苯基膦与2发生反应形成了中间体M和氯化锂; (2) 2的两个硅甲基发生水解，并与两倍物质量的Ph2PCl反应，生成3和两倍物质量的三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。

Scheme2

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