(E)-4-(4-N,N-二乙基)苯乙烯基-苯硫酚的合成及其纳米Au复合体系的光学性质*

周春风， 胡张军， 吴杰颖， 田玉鹏

(1. 安徽大学 化学化工学院 功能无机材料化学安徽省重点实验室，安徽 合肥 230039；2. 亳州职业技术学院 药学系，安徽 亳州 236800)

硫酚及其衍生物与过渡金属有较强的键合能力，可形成形式多样、构型新颖、成键方式独特的簇合物；也可以和众多贵金属结合形成光电性能良好的有机/无机复合纳米材料,因而受到材料科学工作者的极大关注[1～5]。设计、合成新型、具有较大共轭体系且有一定功能的硫酚配体，是进一步发展新型功能硫簇合物和功能纳米复合材料的重要研究内容之一。

Scheme1

本文以对氟苯甲醛和二乙胺为原料，合成了4-N,N-二乙胺基苯甲醛(1)；1与Ph3P和KI反应制得碘化4-N,N-二乙胺基苯甲基-三苯基膦(2)；2与4-叔丁硫基苯甲醛反应制得(E)-4-(4-叔丁硫基)苯乙烯基-(N,N-二乙基)苯胺(3)；3脱叔丁基保护合成了一种新型功能性硫酚配体——(E)-4-(4-N,N-二乙胺基)苯乙烯基-苯硫酚(4， Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR和MS表征。4与纳米Au配位，制备了一系列4修饰的纳米Au复合体系(nano-Au-4，简称MPCs)，并初步研究了其光学性质。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

FP62型熔点仪；UV 2265型紫外分光光度仪(UV)；LS 255型荧光光度仪；Bruker Avance 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Micromass GCT-MS型质谱仪(EI源)。所用试剂均为分析纯，使用前按常规方法纯化。

1．2 合成

(1)1的合成

在圆底烧瓶中依次加入对氟苯甲醛120 mL(1．0 mol)，二乙胺227 mL(2.2 mol)， K2CO3166 g(1.2 mol)， DMSO 400 mL及两滴Aliquat 336，搅拌下于95 ℃反应3 d。冷却至室温，倒入冰水中析晶，在冰箱中冷冻30 min；抽滤，滤饼用乙醚淋洗，真空干燥得浅黄色晶体1159 g，产率90%；1H NMR(CDCl3)δ: 1.20(t,J=7.11 Hz, 6H, CH3), 3.42(q,J=7.02 Hz, 4H, CH2), 6.68(d,J=8.84 Hz, 2H, PhH), 7.70(d,J=8.79 Hz, 2H, PhH), 9.69(s, 1H, CHO)。

(2)2的合成

在圆底烧瓶中加入114.16 g(80 mmol)和精制无水甲醇150 mL，搅拌下于室温分批加入硼氢化钠4.54 g(120 mmol)，此时白色固体溶解成透明无色液体，同时有大量气体产生，待无明显气泡产生后，于60 ℃反应2 h(TLC跟踪)。倒入水中，用二氯甲烷(3×30 mL)萃取，无水硫酸镁干燥过夜，浓缩得黄色油状液体4-(N,N-二乙基胺)苯甲醇(14.05 g，产率98%)。搅拌下依次加入KI 32.4 g， Ph3P 52.4 g，水16 mL， AcOH 40 mL及氯仿150 mL，于90 ℃反应8 h[TLC跟踪,展开剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]。浓缩得棕色黏稠物，加入适量甲苯，于85 ℃搅拌得大量淡黄色沉淀，抽滤，滤饼用乙醇洗涤、干燥得白色粉末2，产率95%; ESI-MSm/z: 424.2。

(3)3的合成

在研钵中加入216.5 g(40 mmol)和4-叔丁硫基苯甲醛5.81 g(35 mmol)，研磨呈白色黏稠状后加入t-BuOK 5.05 g，研磨呈黄色黏稠物后再加入t-BuOK 5.05 g，研磨约45 min[TLC跟踪，展开剂：A=V(石油醚) ∶V(CH2Cl2)=6 ∶1]。转移到烧杯中，加CH2Cl2100 mL,用蒸馏水洗涤至过量的碱全部溶解；分液，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，浓缩，残余物经硅胶柱层析(依次用石油醚和A洗脱，收集蓝色荧光带)分离得淡黄色固体3，产率65%;1H NMRδ: 7.42(d,J=8.68 Hz, 2H, PhH), 7.52(d,J=8.06 Hz, 2H, PhH), 7.24(d,J=8.11 Hz, 2H， PhH), 7.16(d,J=16.32 Hz, 1H， PhH), 6.82(d,J=16.33 Hz, 1H， PhH), 6.66(d,J=8.61 Hz, 2H， CH), 3.36(m, 4H, CH2), 1.24(s, 9H, CH3in But), 1.10(t,J=6.95 Hz, 6H， CH3in Et); MSm/z(%): 284.14, 268.12(100)。

(4)4的合成

在三口瓶中加入36.2 g(22 mmol)的CH2Cl2(50 mL)溶液，搅拌下滴加Hg(ClO4)2·6H2O 10 g的甲醇(24 mL)溶液,滴毕,加苯甲醚20 mL，于室温反应3 h(TLC跟踪)。通入新制H2S，有大量黑色沉淀(HgS)产生(TLC跟踪)。抽滤，滤液依次用5%NaHCO3溶液(2×40 mL)和水(2×40 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥过夜；在<50 ℃下浓缩得淡黄色固体4，产率60%;1H NMRδ： 7.39(d,J=8.18 Hz, 2H, PhH), 7.36(d,J=8.66 Hz, 2H, PhH), 7.24(d,J=8.11 Hz, 2H, PhH), 7.04(d,J=16.36 Hz, 1H, PhH), 6.85(d,J=16.36 Hz, 1H, PhH), 6.65(d,J=8.33 Hz, 2H, CH), 3.35(m, 4H, CH2), 1.09(t,J=6.92 Hz, 6H, CH3); MSm/z(%)：339.20, 268.11(100); ESI-MS: [m+1]+/z(%)： 340.20。

1．3 MPCs-n的合成

(1)四辛基铵(TOA)稳定的nano-Au的合成[6～10]

在反应瓶中加入四辛基溴化铵272.5 mg(0.5 mmol， 2.5 eqiv)的甲苯(15 mL)溶液和氯金酸84 mg(0.2 mmol)的水(5 mL)溶液,搅拌将两相混合,使氯金酸完全转移到有机相中(2.5 ∶1．0);分液,有机相为桔黄色甲苯溶液,搅拌下向其中快速加入NaBH478.5 mg(2 mmol， 10 eqiv)的水(2 mL)溶液，反应4 h(溶液从桔黄色变成深红色)；加甲苯稀释至20 mL得nano-Au的甲苯溶液[A,c(Au)=0.01 mmol·mL-1],静置待用。

(2) MPCs-n的合成[3，4]

将4 42.7 mg(0.1509 mmol)用甲苯(15 mL)溶解得4的甲苯溶液[B，c(4)=0.01 mmol·L-1]。在反应瓶中加入A 5 mL(0.05 mmol)和B 0.5 mL(0.005 mmol)[y=V(A) ∶V(B)=10],充分搅拌2 h得c(4)=9.09×10-4mmol·mL-1溶液(C)，放入冰箱中静置24 h。吸取C 55 μL稀至5 mL得4[c(4)=1．0×10-5mmol·mL-1]修饰的nano-Au甲苯溶液(MPCs-10)。

按y=20, 15和5，同法制得MPCs-20， MPCs-15和MPCs-5。

取B 5 μL用甲苯稀释至5 mL得4的甲苯溶液[B′，c(4)=1.0 ×10-5mmol·mL-1]；取A 50 μL，用甲苯4.5 mL稀释得nano-Au的甲苯溶液[A′,c(Au)=10×10-4mmol·mL-1]。

2 结果与讨论

2．1 合成条件

由于巯基的物理及化学不稳定性，合成功能性巯基化合物一直是有机合成中的一个难点。因此，在合成步骤中必须综合考虑巯基的引入、保护及去保护[11]等实验条件。本文在硫醚对位上引入可以进行Wittig反应的官能团，再利用Wittig反应筑构双键引入光、电功能性基团。针对Wittig反应的特点，对位上引入和预留的基团应该是甲基或醛基，同时还要保证巯基保护基能抵御Wittig反应中强碱反应条件以及去保护基的可行性。所以本文选择对氟苯甲醛可以将烷基硫引入芳环，硫醚类化合物对于强碱表现稳定，因此可以利用醛基进行Wittig反应引入不同功能基团，再脱去烷基，便可以得到巯酚化合物(4)。

2．2 MPCs的表征

图1是MPCs的电镜图。由图1可知，以Brust的液液体系两相合成技术[6]成功地制备了TOA稳定的nano-Au和配体4进行交换反应得MPCs。

图1 MPCs的电镜图Figure 1 Electron microscopy of MPCs

2．3 MPCs的线性吸收及荧光光谱

图2是4， nano-Au及MPCs-n的UV谱图。由图2可知，TOA包附的nano-Au在523 nm处出现nano-Au的特征等离子体吸收带[9]。 4在此处没有吸收峰出现，MPCs-n同样存在特征等离子体吸收带，且产生了明显的红移和宽化(图中图)，这足以证明4和Au表面产生了配位作用[9]。从图2还发现,随着y的减小(n的增大)，此峰的强度逐渐减弱。同时MPCs-n在345 nm处的强吸收峰对应于4的吸收，峰位无变化，因此认为4和nano-Au之间几乎不存在基态的电荷转移。只是强度随着c(Au)的增加而增强，可能是高的c(Au)有利于提高单位体积内4的浓度，从而增加了对光的吸收能力。

图3是4和MPCs-n的发射光谱。由图3可知，MPCs的发射峰红移了13 nm，这是由于nano-Au被4包覆后，激发态电子可能进入到Au的空轨道，从而降低了激发态能级的能量，导致发射光谱红移，也有可能由于单位体积内c(4)增加，配体与配体之间的相互作用增强，导致了这种红移[8～10]。另外，MPCs-n荧光强度比4明显增强，从图中3可以发现，MPCs-15的荧光强度增幅最大，似乎存在一个最佳配比。

λ/nm图2 4， nano-Au及MPCs-n的UV吸收Figure 2 UV absorption of 4， nano-Au and MPCs-n

λ/nm图3 4和MPCs-n的发射光谱Figure 3 Emission spectra of 4 and MPCs-n

3 结论

本文在功能性硫酚配体的设计与合成上作了有益的探索，实验证明叔丁基是较为理想的保护基之一，利用其作为保护基成功得到了目标化合物。并按文献方法制备了纳米金簇，选择了不同修饰量的4对其进行修饰，并初步探索了其光学性质，发现了荧光增强现象。

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