新型含吡啶环芳香二胺及其聚酰亚胺的微波辐射合成

陈文求,颜善银,严薇,易昌凤,徐祖顺

(湖北大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062)

聚酰亚胺(PI)是一类含有酰亚胺环特征结构、综合性能极佳的高分子材料,它因具有优异的耐高温性能、良好的机械和介电性能等而在航空、航天、电气和微电子等高新科技领域得到广泛地应用[1-3].但是由于大多数芳香族PI难溶或难熔,加工成型比较困难,所以改善PI的溶解性和加工性,合成出既保持其优异的综合性能,又具有易加工成型的新型PI材料一直是这个领域的研究重点和热点[4].其中设计合成PI最常用的方法是在其分子链中引入柔性链段[5-6]、大的侧取代基[7]、不对称结构[8]和非平面结构[9]等,由此来降低其分子链的刚性和分子间的相互作用.

近年来,在PI分子链中同时引入大的芳香侧基和芳香杂环被认为是在保持其良好的热稳定性的同时改善溶解性的一种有效方法[10-15].但这些研究仅限于由含有大侧基的芳香二胺与二酐反应得到的均聚PI.在自己合成的含吡啶环新型芳香二胺(PBAP)的基础上,借助微波辐射在高分子聚合反应中加热的高效、均匀和安全等优点[16],将PBAP与4,4-二胺基二苯醚(ODA)作为混合二胺与二酐经“两步法”反应得到一系列含吡啶环的新型共缩聚聚酰亚胺(PI).这样进一步通过共缩聚来破坏PI分子链的对称规整性,从而进一步改善其溶解性能以及加工成型性.

1 实验部分

1.1试剂与仪器4-硝基苯乙酮和苯甲醛分别购自国药集团化学试剂有限公司(沪试)和天津市博迪化学试剂有限公司,乙酸铵、冰乙酸、水合肼和六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)以及无水乙醇等均购自国药集团化学试剂有限公司(沪试),以上均直接使用；活性炭粉(200目),使用前经110 ℃活化4 h；3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)购自Alfa Aesar公司,使用前经100 ℃真空干燥24 h；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为分析纯,国药集团化学试剂有限公司(沪试),CaH2回流24 h后减压蒸馏,分子筛干燥24 h.

XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪(2 450 MHz),北京祥鸪科技发展有限公司.

1.2测试与表征特性粘数([η])是以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂,在(30±0.1)℃下采用毛细管内径为0.5～0.6 mm的乌氏粘度计测得的；FT IR由美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定,KBr压片法；1H NMR谱由美国Varian公司INVOA-600型核磁共振仪测得,TMS为内标,DMSO-d6为溶剂；TGA采用美国Perkin-Elmer公司的DETLASERIES TGA7型热重分析仪测定,升温速度为20 ℃/min,流动介质为N2；溶解性能由一定量的样品在相应溶剂中经超声10 min后静置24 h得到.

1.3二胺单体的合成

1.3.1 4-苯基-2,6-二(4-硝基苯基)吡啶(PBNP)的合成 在微波辐射条件(600 W、105 ℃、1 h)下,参照文献[17]合成4-苯基-2,6-二(4-硝基苯基)吡啶(PBNP).

1.3.2 4-苯基-2,6-二(4-胺基苯基) 吡啶(PBAP)的合成 同样在装有磁力搅拌、温度传感器和N2入口以及回流冷凝管的150 mL圆底烧瓶中依次加入一定量的PBNP、活性炭、六水合三氯化铁以及无水乙醇.搅拌均匀后设定微波辐射功率600 W、温度80 ℃,待开始回流后缓慢滴加适量的水合肼(80%),维持此反应3 h.反应完后将反应液趁热过滤,滤液倒入大量去离子水中沉析(可加NaCl盐析),过滤后的滤渣用无水乙醇重结晶,得到淡黄色针状晶体,真空60 ℃干燥48 h.

1.4均聚和共缩聚含吡啶环PI的合成在装有磁力搅拌、温度传感器和N2入口以及回流冷凝管的100 mL干燥的四口瓶中加入2 mmol PBAP(或1 mmol PBAP和1 mmol ODA)及10 mL DMAc,在N2保护下搅拌溶解,然后设定微波功率为600 W,反应温度40 ℃和时间3 h,同时用恒压滴液漏斗将2 mmol二酐的10 mL DMAc溶液在1 h内均匀滴入其中.反应完后向反应液中加入3 g乙酸酐和1 g吡啶,在微波辐射条件下40 ℃反应6 h.最后将反应液倒入大量无水甲醇中沉析,过滤后的滤渣于真空150 ℃干燥24 h.

2 结果与讨论

2.1二胺单体的合成与表征采用改进的Chichibabin反应由已经商品化的原料合成了一种含吡啶环的二硝基化合物,然后采用水合肼催化还原(即H2NNH2·H2O-FeCl3·6H2O/活性碳)得到新型含吡啶环二胺单体,如Scheme 1所示.之所以选择水合肼催化还原,是因为相比于Na2S、Fe/HCl还原,催化还原具有无副产物、后处理方便和对环境无污染等优点.而Pd/C催化还原剂因价格昂贵导致经济成本较高,因此选择水合肼催化还原,反应过程安全、简便[18].

Scheme 1 含吡啶环芳香二胺,PBAP的合成反应路

由此得到的含吡啶环二胺单体的FT-IR和1H NMR分别如下图1和图2所示.产率、熔点、质谱以及FT-IR和1H NMR的吸收峰归属见表1.这些结果与文献[17]报道的一致,表明目标二胺单体确已合成.

表1 PBNP和PBAP的产率、熔点、FT-IR、1H NMR和质谱数据表

2.2聚合物的合成与表征在微波辐射条件下,通过共缩聚合成新型含吡啶环PI的反应原理,如Scheme 2所示.

图1 PBNP和PBAP的FT-IR图谱

图2 PBAP的1H NMR图谱

Scheme 2 新型含吡啶环PI的合成反应

首先以PBAP和ODA作为混合二胺与BTDA经“两步法”反应首先制得聚酰胺酸(PAA),然后经过化学亚胺化得到其共缩聚PI.通过测试由PBAP/BTDA得到的均聚PI(PIPBAP/BTDA)以及由(PBAP+ODA)/BTDA得到的共缩聚PI(PI(PBAP+ODA)/BTDA))的产率和[η]如表2所示,两种聚酰亚胺的产率均在91%以上,PIPBAP/BTDA的[η]为0.590 9 dL/g,比PI(PBAP+ODA)/BTDA的[η](0.564 0 dL/g)稍高.

表2 新型含吡啶环PI的产率,[η],T5%和T10%数据表

图3 新型含吡啶环PI的FT-IR图谱

图4 新型含吡啶环PI的1H NMR图谱

2.3 聚合物的性能

图5 新型含吡啶环PI的TGA曲线

2.3.1 聚合物的热性能 新型PIPBAP/BTDA和PI(PBAP+ODA)/BTDA在N2中的TGA曲线如图5所示.图中PIPBAP/BTDA和PI(PBAP+ODA)/BTDA的TGA曲线均在400 ℃之前基本不失重,说明聚酰胺酸也已基本酰亚胺化为PI,这与FT-IR和1H NMR分析结果一致.此后两者均出现不同程度的热失重,它们的5%热失重温度(T5%)和10%热失重温度(T10%)列于表2中.PIPBAP/BTDA的T5%和T10%分别为560.2 ℃和593.8 ℃,且最后800 ℃时剩余质量为48.9%.而PI(PBAP+ODA)/BTDA的T5%和T10%分别为520.8 ℃和569.5 ℃,且最后800 ℃时剩余质量为43.8%.

由此可以说明,相对于均聚型PI而言,共缩聚PI耐热性极其优良,作为耐高温聚合物材料在化学、化工、电子等领域有着广泛的应用前景.

2.3.2 聚合物的溶解性 PIPBAP/BTDA和PI(PBAP+ODA)/BTDA在常见有机溶剂和无机稀酸中的溶解情况如表3所示.

表3 新型含吡啶环PI的溶解性能

++: Soluble at room temperature; +: soluble upon heating; +-: partialy soluble upon heating; -: insoluble even upon heating.

其中PIPBAP/BTDA在常温下仅能溶于NMP,在加热下也只能部分溶于DMSO、DMAc和DMF,而不溶于间甲酚和一般低极性或非极性溶剂中；而PI(PBAP+ODA)/BTDA在加热下还能溶于DMSO、DMAc和间甲酚,在DMF和THF中也能部分溶解.另外,两种PI 在稀H2SO4和稀HCl中浸泡24 h基本无变化,说明它们在无机稀酸中具有一定的抗腐蚀性.

由此可以发现,共缩聚得到的PI(PBAP+ODA)/BTDA的溶解性能要优于均聚的PIPBAP/BTDA.这是由于在本研究中,通过共缩聚的方法破坏了聚合物分子链的规整性和对称性,引入的大苯环侧基以及柔性的醚键增加了分子链的柔顺性,减小了其结晶的倾向,因而其溶解性也得到了一定的改善.因此,合成制备这种性能优异、成本较低且溶解性较好的新型PI,对其加工成型以及生产应用都具有非常重要的意义.

3 结论

在微波辐射条件下,成功地合成了一种新型含吡啶环的芳香二胺PBAP和两种新型PI.FT-IR和1H NMR分别验证了它们的分子结构.所得的两种PI的产率均在91%以上,[η]在0.56 dL/g以上.TGA测试证明所得聚合物具有良好的热稳定性能,两种PI的T10%分别为593.8 ℃和569.5 ℃.溶解性测试表明它们在少数几种强极性非质子溶剂中具有较好的溶解性,且对一般的无机稀酸具有一定的抗腐蚀性.

参考文献：

[1] 祁秀秀,路建美,张正彪,等.共缩聚聚酸胺酸和聚酞亚胺的徽波辐射合成及荧光性能[J].高分子材料科学与工程,2004,20(4):210-213.

[2] Hasegawa M,Horie K.Photophysics,photochemistry and optical properties of polyimides[J].Prog Polym Sci,2001,26:259-335.

[3] Ding M X.Isomeric polyimides[J].Prog Polym Sci,2007,32:623-668.

[4] Butt M S,Akhtar Z,Zaman M Z,et al.Synthesis and characterization of some novel aromatic polyimides[J].Eur Polym J,2005,41:1638-1646.

[5] Shi Z M,Hasegawa M,Shindo Y.Thermal-proccessable polyimides with high thermo-oxidative stability as derived from oxydiphthalic anhydride and bisphenol-A type dianhydride[J].High Perform Polym,2000,12:377-393.

[6] Hariharan R,Bhuvana S,Anitha M M,et al.Synthesis and characterization of polyimides containing pyridine moiety[J].J Appl Polym Sci,2004,93:1846-1853.

[7] Liu J G,He M H,Qian Z G,et al.Synthesis and characterization of organo-soluble polyimides with trifluoromethyl-substituted benzene in the side chain[J].J Polym Sci: Part A,2002,40:1572-1582.

[8] Cheng L,Jian X.Synthesis of new soluble aromatic poly(amide imide)s from unsymmetrical extended diamine containing phthalazinone moiety[J].J Appl Polym Sci,2004,92:1516-1520.

[9] Zeng H B,Wang Z Y.Polyimides derived from novel unsymmetric dianhydride[J].Macromolecules,2000,33:4310-4318.

[10] Tamami B,Yeganeh H.Preparation and properties of novel polyimides derived from 4-aryl-2,6 bis(4-amino phenyl)pyridine[J].J Polym Sci: Part A,2001,39:3826-3831.

[11] Shang Y M,Fan L,Yang S Y,et al.Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 4-phenyl-2,6-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethyl-phenoxy)phenyl]pyridine and dianhydrides[J].European Polymer Journal,2006,42:981-989.

[12] Liaw D J,Wang K L,Chang F C,et al.Novel poly(pyridine imide) with pendent naphthalene groups: synthesis and thermal,optical,electrochemical,electrochromic,and protonation characterization[J].J Polym Sci: Part A,2007,45:2367-2374.

[13] Wang K L,Liou W T,Liaw D J,et al.A novel fluorescent poly(pyridine-imide) acid chemosensor[J].Dyes and Pigments,2008,78:93-100.

[14] Wang X L,Li Y F,Gong C L,et al.Synthesis and characterization of novel soluble pyridine-containing polyimides based on 4-phenyl-2,6-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-pyridine and various aromatic dianhydrides[J].J Appl Polym Sci,2007,104:212-219.

[15] Wang X L,Li Y F,Gong C L,et al.Synthesis and properties of new pyridine-bridged poly(ether-imide)s based on 4-(4-trifluoromethylphenyl)-2,6-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]pyridine[J].Journal of Fluorine Chemistry,2008,129:56-63.

[16] Li Q T,Yang X J,Chen W Q,et al.Preparation of poly(amic acid) and polyimide via microwave-assisted polycondensation of aromatic dianhydrides and diamines[J].Macromol Symp,2008,261:148-156.

[17] Tamami B,Yeganeh H.Synthesis and characterization of novel aromatic polyamides derived from 4-aryl-2,6-bis(4-aminophenyl)pyridines[J].Polymer,2001,42:415-420.

[18] 杨志兰,张爱清,杨政险,等.聚酰亚胺新型单体——含氟和氧膦二胺的合成[J].化工新型材料,2004,32(9):29-31.