含亲水羟基丙烯酸酯单体的乳液聚合动力学

张发爱,康剑姝,朱兴华

(桂林理工大学 材料科学与工程学院,有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西 桂林 541004)

乳液聚合广泛地应用于涂料、粘合剂、合成橡胶、热塑性塑料、流变改性剂、空心颜料、聚合物微球等领域[1].研究乳液聚合的机理和动力学有助于更好地调控乳液的性能.目前已有较多乳化剂[2-3]、引发剂[4-5]、单体[6-7]和链转移剂[8]对乳液聚合动力学影响的研究.但这些工作大都集中在疏水性单体,如苯乙烯[7,9]、丁二烯[10]、丙烯酸丁酯[2,11]和苯乙烯-丙烯酸酯[12-13]等的研究.而对亲水性单体如丙烯腈[11]、醋酸乙烯酯[14]的乳液聚合动力研究较少.研究结果表明：亲水单体丙烯腈能在水相中进行聚合[15],亲水性或强极性单体在聚合过程中起到关键性的作用,它能改善所得聚合物乳液的胶体稳定性[3].

含亲水性羟基单体的丙烯酸酯乳液可以用在水性双组分聚氨酯涂料中,制得的涂料其性能与溶剂型产品相媲美,同时大大减少挥发性有机化合物,减少对环境和人类的危害[16].我们已经报道了含亲水单体的丙烯酸酯乳液聚合[17],研究了纳米粒子存在下含亲水性丙烯酸酯单体的有皂和无皂乳液聚合[18-19],但是没有报道乳液聚合的动力学.本文研究了反应温度、乳化剂用量、引发剂用量和羟基单体的用量对含亲水丙烯酸酯单体乳液聚合动力学的影响,得到了乳液聚合动力学数据,以期研究含有亲水羟基单体时的乳液聚合规律.

1 实验部分

1.1原料甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)均为天津化学试剂研究所分析纯试剂；甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津化学试剂二厂；过硫酸铵(APS),十二烷基硫酸钠(SDS),聚乙二醇辛基苯基醚(OP),碳酸氢钠(NaHCO3),均为广东汕头市西陇化工厂分析纯试剂.BA、MMA使用前减压蒸馏,其它原料直接使用.实验过程中使用的水均为蒸馏水.

1.2实验步骤单体BA、AA、MMA、HEMA按照一定的比例配制成单体混合液.将混合单体加入由SDS、OP、NaHCO3和水配置的乳化剂溶液后,加入装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中.反应器中通入氮气30 min,于超级恒温水浴中在一定的温度下保持恒温.加入APS引发剂后,在不同反应时间取样1 g左右用重量法测转化率.

2 结果与讨论

图1 反应温度对单体转化率和聚合反应速率的影响

2.1反应温度对乳液聚合速率的影响反应温度对含有亲水羟基丙烯酸酯单体乳液聚合转化率和反应速率的影响如图1.从图1(左)看出,在70 ℃下进行聚合反应,速度很慢,在长达2 h的反应时间里,转化率都在10%～20%之间.2 h以后,转化率逐渐升高,到3 h转化率仅为56.7%.这是因为70 ℃低于引发剂的分解温度,体系中缺乏引发剂产生的自由基而难以引发聚合,聚合缓慢.当反应温度在75～85 ℃之间变化时,转化速率随反应温度的升高而增加.初期反应很快,在20～30 min的时间里,反应转化率超过了90%.这是因为反应温度升高,引发剂很快分解,形成大量的自由基,从而引发单体聚合.温度越高,引发剂分解越快,聚合反应速率越快.将75～85 ℃之间单体转化率为20%～80%数据作图,得到图1(右),计算出反应的表观活化能为62.3 kJ/mol,相关系数为0.994.

2.2乳化剂用量对乳液聚合速率的影响不同乳化剂用量对反应转化率和聚合反应速率的影响如图2.从图2(左)看出,在乳化剂用量较小时(0.5%,相对于单体用量,下同),聚合反应有一个引发诱导阶段,以后随着反应时间的增加,单体转化率逐步上升；当乳化剂用量较高时(>1%),聚合反应没有出现诱导阶段,转化率呈线性上升,在20～30 min内达到较高的转化率.随着乳化剂用量的增加,乳液聚合反应速度加快,最终转化率提高.

图2 乳化剂用量对单体转化率和聚合反应速率的影响(75 ℃)

在乳液聚合中,乳化剂溶于水中形成胶束,充当反应场所.乳化剂用量较低的乳液聚合中,乳胶束的数目少,大部分单体形成单体液滴,在胶束中进行聚合,部分亲水单体溶解或者游离在水中,在水相中进行均相聚合.而胶束是主要的反应场所,所以,乳化剂少则反应相对缓慢,反应程度低.根据乳液聚合的胶束机理,乳化剂用量增加,在体系中产生更多的胶束,单位体积内乳胶粒的数目增加,因此乳液聚合反应速率更快.由图2(右)可以看出：聚合速率与乳化剂浓度的双对数呈线性关系.拟合曲线的斜率为0.436,线性相关系数0.983,由此得出聚合速率Rp对乳化剂浓度[S]的关系为Rp∝0.436×[S]，该值小于理想乳液聚合体系(0.6),这是因为亲水性单体HEMA的存在,使乳化剂的CMC增加,实际上降低了乳化剂的效率.

图3 不同引发剂用量对单体转化率和聚合反应速率的影响(75 ℃)

2.3引发剂用量对乳液聚合速率的影响图3为反应在75 ℃、单体固体份为10%时,阴离子引发剂(APS)用量从0.1%到0.7%时单体转化率变化的情况.图3(左)可以看出,随着引发剂浓度的增加,单体转化率提高,聚合反应速率增加.这是因为引发剂用量少时,没有足够的反应活性中心.只有部分单体进行了反应,反应的转化率极低.当引发剂用量从0.1%增加到0.3%,最终转化率迅速变大,在180 min的时候,转化率为60%.引发剂用量增加到3倍,产生的大量活性中心能够引发单体聚合,因此单体转化率提高.随着引发剂用量继续增大到0.5%、0.7%,最终单体转化率持续升高.

由图3(右)也可以看到聚合速率对引发剂浓度的双对数呈线性关系.拟合曲线的斜率为1.57,线性相关系数0.995.得出聚合速率Rp对乳化剂浓度[I]的关系为Rp∝1.57×[I],可见引发剂浓度对聚合速率的影响很大.

图4 亲水单体用量对单体转化率和聚合反应速率的影响

2.4亲水单体的用量对乳液聚合速率的影响当反应温度在75 ℃,乳化剂用量在2%时,不同亲水单体用量(按羟值表示)对乳液聚合速率的影响见图4.从图4(左)看出,含有亲水单体时聚合反应开始时有短暂的引发诱导阶段,随后进入快速反应阶段,转化率迅速上升,随亲水单体用量的增加,最初单体转化率差别不大,而最终单体转化率增加.其原因可能为：HEMA含量大,在水相聚合形成的共聚物含量大,由于其水溶性较好,延缓了共聚物沉析并形成乳胶粒子核的过程,使单体总转化率降低,表现为反应有引发诱导阶段；过了该阶段后,单体在水相和油相的共同作用,使单体最终转化率提高.这与氯乙烯和HEMA共聚体系有相同的结果[20].

由图4(右)可以看到,聚合速率对羟基浓度的双对数呈线性关系.拟合曲线的斜率为-0.13,线性相关系数为0.996,得出聚合速率Rp对羟基浓度[OH]的关系为Rp∝-0.13×[OH].表明羟基单体浓度对聚合反应速率影响较小.

3 结论

反应温度对含有亲水单体的丙烯酸酯乳液聚合影响较大,较理想的反应温度在75 ℃以上,聚合反应的表观活化能为62.3 kJ/mol,相关系数为0.994.乳化剂用量或引发剂用量增加,乳液聚合速度增加,单体转化率提高,反应程度提高.聚合速率Rp对乳化剂浓度[S]的关系为Rp∝0.436×[S],相关系数为0.983.聚合速率Rp对引发剂浓度[I]的关系为Rp∝1.57×[I],相关系数为0.995.含有亲水单体时,乳液聚合有一定的引发诱导期,其用量对初期单体转化率影响不大,而最终转化率随用量的增加而提高.聚合速率Rp对羟基浓度[OH]的关系为Rp∝-0.13×[OH],相关系数为0.996.

参考文献：

[1] Chern C S.Emulsion polymerization mechanisms and kinetics[J].Prog Polym Sci,2006,31:443-486.

[2] Sajjadi S, Brooks B W.Butyl acrylate batch emulsion polymerization in the presence of sodium lauryl sulphate and potassium persulphate[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,1999,37:3957-3972.

[3] Lin S Y,Capek I,Hsu T J,et al.Nonconventional emulsion polymerization of styrene with mixed anionic and nonionic emulsifiers[J].Polym J,2000,32:932-940.

[4] Nomura M,Yamada A,Fujita S,et al.Kinetics and mechanism of emulsion polymerization initiated by oil-soluble initiators(2):kinetic-behavior of styrene emulsion polymerization initiated by 2,2'-azoisobutyronitrile[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,1991,29:987-994.

[5] Nomura M,Ikoma J,Fujita K.Kinetics and mechanisms of emulsion polymerization initiated by oil-soluble initiators(4):kinetic modeling of unseeded emulsion polymerization of styrene initiated by 2,2'-azobisisobutyronitrile[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,1993,31:2103-2013.

[6] Tobita H,Kimura K,Fujita K,et al.Cross-linking kinetics in emulsion copolymerization of methyl-methacrylate ethylene-glycol dimethacrylate[J].Polymer,1993,34:2569-2574.

[7] Herrera-Ordonez J,Rivera O,Maldonado-Textle H,et al.Kinetics of styrene emulsion polymerization above the critical micelle concentration:effect of the initial monomer concentration on the molecular weight[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2005,43:1963-1972.

[8] Suzuki S,Kikuchi K,Suzuki A,et al.Effect of chain transfer agents on the kinetics and mechanism of particle nucleation in the emulsion polymerization of vinyl pivalate[J].Colloid Polym Sci,2007,285:523-534.

[9] Ganachaud F,Sauzedde F,Elaissari A,et al.Emulsifier-free emulsion copolymerization of styrene with two different amino-containing cationic monomers(1):kinetic studies[J].J Appl Polym Sci,1997,65:2315-2330.

[10] Verdurmen E M,Dohmen E H,Verstegen J M,et al.Seeded emulsion polymerization of butadiene(1):the propagation rate coefficient[J].Macromolecules,1993,26:268-275.

[11] Kozhevnikov N V,Gol'dfein M D,Terekhina N V.Kinetics of emulsifier-free emulsion butyl acrylate copolymerization with water-soluble monomers[J].Chemical Physics Reports,1997,16:2217-2225.

[12] Tan B,Zhang H T,Hu F,et al.Study on kinetics and nucleation mechanism of St-BA miniemulsion polymerization with redox initiators[J].Acta Polym Sin,2000:184-189.

[13] Fialova L,Capek I,Ianchis R,et al.Kinetics of styrene and butyl acrylate polymerization in anionic microemulsions in presence of layered silicates[J].Polym J,2008,40:163-170.

[14] Kwark Y J,Lyoo W S,Ha W S.Kinetics of emulsion copolymerization of vinyl acetate and vinyl pivalate[J].Polym J,1996,28:851-859.

[15] Capek I, Potisk P.Radical emulsion polymerization of normal-butyl acrylate and its copolymerization with acrylonitrile in the presence of cross-linker[J].Polym J,1992,24:1037-1048.

[16] Zhang F A, Yu C L.Application of a silicone-modified acrylic emulsion in two-component waterborne polyurethane coatings[J].Journal of Coatings Technology and Research,2007,4:289-294.

[17] Zhang F,Wang Y P,Yuan L,et al. Synthesis of acrylic emulsion containing high hydroxyl content[J].Journal of Macromolecular Science-Pure and Applied Chemistry,2004,A41:15-27.

[18] Zhang F A, Yu C L.Acrylic emulsifier-free emulsion polymerization containing hydrophilic hydroxyl monomer in the presence or absence of nano-SiO2[J].Eur Polym J,2007,43:1105-1011.

[19] Zhang F A, Yu C L.Studies on acrylic emulsion polymerization containing hydrophilic hydroxyl monomer in the presence of nano-SiO2particles[J].Journal of Macromolecular Science Part A:Pure and Applied Chemistry,2007,44:559-564.

[20] 舒文晓,张焱,包永忠.氯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟乙酯乳液共聚研究[J].化工生产与技术,2005,12:11-15.