低聚3-噻吩甲酸对纳晶TiO2电极的敏化

辛麟,王世敏，张修华,金鹏,杨兵

(湖北大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430062)

自瑞士科学家Grätzel等人于1991年发现经染料敏化后的纳晶TiO2膜具有良好的光电转换性质以来，染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)凭借比较简单的制备工艺和低廉的制备成本得以快速发展，成为近年来太阳能电池领域的研究热点[1-2].目前，此类电池多采用钌基多吡啶配合物为光敏染料，这种染料由于价格昂贵，光照下易分解等因素，不利于其在实际应用中进一步推广.因此价格低廉、光稳定性好的新型聚合物光敏染料成为该领域研究的重要方向之一[3-4].

图1 低聚3-噻吩甲酸的结构式

目前，采用低聚噻吩的羧酸衍生物作为光敏染料已有文献报道[5-7]，低聚噻吩类化合物具有较好的光、热稳定性和优异的光电化学特性，并在可见光区有较好吸收[8-9]，而其羧酸衍生物又以其连有的端基羧酸,能有效吸附在纳晶TiO2表面，增强敏化作用.本文以低聚3-噻吩甲酸(图1所示)作为光敏染料，研究其对纳晶TiO2膜电极的敏化能力，并初步探讨了敏化机理.

1 实验部分

1.1仪器与试剂λ-17紫外可见分光光度计(Perkin-Elmer公司，美国)；RF-540型荧光光谱仪(岛津公司，日本)；PARSTATTM电化学工作站(Princeton Applied Research公司，美国)，电化学测试采用三电极体系：铂电极为工作电极、铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1 mol/L高氯酸四正丁基铵盐的DMF溶液作为电解液；2400数字源表(Keithley公司，美国)；91192-1000型太阳能模拟器(Oriel instruments公司，美国).

TiO2粉(P-25)，购于德国Degussa公司；噻吩甲酸，99.5%，购于；导电玻璃ITO，方阻≤10 Ω/cm2,购于上海海曲化工有限公司深圳莱宝高科技股份公司；其他试剂均为分析纯.

1.2低聚3-噻吩甲酸的合成按照文献[10]的方法，将10 mmol 3-噻吩甲酸溶于50 mL去离子水中，将其与溶有30 mmol重铬酸钾的50 mL去离子水溶液混合，常温置于100 W可见光光照下反应3 d.反应结束后，将产物滤出，洗涤，提纯，干燥.

1.3染料敏化纳晶TiO2膜电极的制备和电池的组装将导电玻璃的导电面朝上，用透明胶带盖住导电玻璃四边，形成一个涂敷槽.取TiO2粉(P-25)3 g，加入0.1 mL乙酰丙酮和1 mL水研磨成黏性状，然后按一次1 mL的量分三次加入去离子水3 mL，且确保每次加水后碾磨充分，最后加入0.1 mL 表面活性剂OP-10，经充分研磨后形成TiO2溶胶.在有敷槽的导电玻璃上滴上TiO2溶胶，用玻璃棒徐徐滚动使其平整，待自然晾干后放入马弗炉中以5 ℃/min的速度升温至450 ℃，并在该温度下烧结30 min，自然冷却.配制浓度为0.008 mol/L低聚3-噻吩甲酸的THF溶液，将制作的纳晶TiO2膜置于溶液中避光浸泡.24 h后取出膜，用THF冲洗膜的两面，除掉表面上物理吸附的染料.

图2 电池组装和测试示意图

将晾干后的染料敏化纳晶TiO2膜电极与铂对电极对好后夹紧，利用虹吸现象用注射器从边缘注入电解质溶液(0.5 mol·L-1LiI + 0.05 mol·L-1I2的乙腈溶液)，即得到电池.按图2连接好电路，在模拟太阳光AM1.5照射下进行光电转换性能测试，照射在电极表面光的能量由辐照计测定.电极的有效照射面积为0.2 cm2.在电池的光电流工作谱测试中，单色光是由在光路中放置不同的滤光片来获得的.

纳晶TiO2膜单位面积染料吸附量的测试是将上述电极在NaOH的THF溶液中浸泡12 h，根据解吸附后溶液的吸收光谱计算.

2 结果与讨论

2.1染料的光和电化学性质图3为紫外-可见吸收光谱图.由图知，在溶液中，染料低聚3-噻吩甲酸的吸收范围较宽，几乎在整个可见光区都有吸收.由于存在不同共轭噻吩个数的低聚物[10]，染料在可见光区具有两个吸收带，其吸收峰分别位于442 nm和585 nm处，吸收峰处的摩尔消光系数分别为240和170 L·mol-1·cm-1.当染料吸附到纳晶TiO2膜上后，其吸收发生了较大变化，其中在585 nm处的吸收峰蓝移至533 nm处，442 nm处的吸收峰则蓝移至435 nm处，总体吸收性能要比在溶液中的高，这可能是由于染料与纳晶TiO2膜相互作用所致.与敏化前的纳晶TiO2膜相比，经染料敏化后的纳晶TiO2膜在可见光区的吸收能力较敏化前有了较大提高，说明该染料具有一定的敏化能力.

解吸附后，测得染料吸附量为3.85×10-6mol·cm-2，比目前性能较好的N3染料要高一个数量级，说明该染料的吸附性能较好.

图3 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在纳晶TiO2膜上(b)以及纳晶TiO2膜(c)的吸收光谱

图4 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在纳晶TiO2膜上(b)的发射光谱

图5 低聚3-噻吩甲酸的循环伏安曲线

图4为染料在溶液中及其在纳晶TiO2膜后的发射光谱(激发光为420 nm).染料在膜上的发射光谱较在溶液中发生少量蓝移，但吸附在纳晶TiO2膜上的染料与在溶液中的荧光强度相比，有较大幅度降低，这表明染料荧光被纳晶TiO2膜有效地猝灭，从而说明电子从染料的激发单重态向TiO2导带中的注入是非常有效的[11].

染料的基态能级和零零跃迁能可以由其循环伏安曲线氧化峰位置及紫外-可见吸收值进行估算.由循环伏安法测得染料的氧化电位得出其基态能级约为0.75 V(vs.SCE)(图5)，即0.99 V(vs.NHE)，算得其基态能级HOMO为-5.39 V.而由紫外-可见吸收值估算染料的零零跃迁能为1.78 eV，由此计算出其激发态能级LUMO为-3.61 V，高于TiO2的导带能级-4.42 V(图6).正是由于低聚3-噻吩甲酸的激发态能级高于TiO2导带能级，所以低聚3-噻吩甲酸在可见光照射下产生的光生电子能够注入到TiO2的导带中，从而产生光电流，起到敏化作用.

图6 低聚3-噻吩甲酸的能级图谱

图7 低聚3-噻吩甲酸敏化纳晶TiO2膜太阳能电池的IPCE和I-V曲线

图8 电池Voc和Isc的时间稳定性

2.2染料的光电转换性能图7是低聚3-噻吩甲酸敏化TiO2电池在光强为80 mW/cm2、AM1.5的模拟太阳光下的IPCE和I-V曲线.从图中可以看到染料在400 nm到750 nm波长范围内都具有光电响应.但其IPCE数值不高，最高的仅为为15%.测得该电池的短路光电流Isc为3.8×10-4A/cm2，开路光电压Voc为0.517 V，据此曲线算得该电池的最大输出功率Pmax为9.3×10-5W，填充因子ff和光电转换效率η分别为0.47和0.12%.

图8是电池Voc和Isc的时间稳定性图.从图中可以看到随着时间的增加，电池的Voc值没有较大变化，保持在0.5 V左右；Isc值则有小幅下降，由开始的3.8×10-4A/cm2降到第60 d时的3.24×10-4A/cm2，可见染料的光稳定性较好.

3 结论

采用光照化学聚合法制备出低聚3-噻吩甲酸，其对纳晶TiO2膜电极具有一定的敏化能力，以其为染料敏化剂组装的太阳能电池的填充因子为0.47，总的光电转换效率为0.12%.尽管染料总的光电转换效率较与钌基多吡啶配合物相比还有很大的差距，但是它制备简单，价格低廉，吸附性和光稳定性较好，且可以通过优化结构以改善性能，具有成为一种实用有机染料敏化剂的潜力.

参考文献：

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