K0.5Na0.5NbO3纳米材料的表征及其水热生长习性研究

王钊，胡永明，刘莎莉，周迪，胡正龙，顾豪爽

(湖北大学 物理与电子技术学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 武汉 430062)

近年来，压电材料由于具有优异的压电和机电性能，被广泛应用于航天、医学等领域.然而性能较为优异的大部分压电材料均含有铅元素，如PZT、BSPT[1-3]等，由于铅元素对环境的危害性，近年来各种无铅压电材料逐渐成为了人们研究的热点.其中，钙钛矿结构的铌酸盐由于其优良的铁电、压电和机电性质以及较好的非线性光学、电光性质等，引起了人们广泛的关注[4-9].

铌酸钾钠，(K1-xNax)NbO3(KNN)，是KNbO3铁电体和NaNbO3反铁电体的固溶体，在x=0.55附近处形成准同型相界(MPB)，而在x=0.5处具有最好的压电性，如热压法制备的K0.5Na0.5NbO3陶瓷，d33=160 pC/N、Pr≈33 μC/cm2、Tc≈420 ℃、kp≈45%[10-11].由于K元素高温下易挥发，所以很难制得致密的(K1-xNax)NbO3陶瓷.提高(K1-xNax)NbO3烧结性能的一种可行的方法就是制备精细的(K1-xNax)NbO3粉料.合成KNN纳米粉体的方法主要有化学共沉积、溶胶凝胶法、微乳液法、熔融盐法以及水热法[12-15]等.

水热法有产物纯度高、分散性好、晶形可控，生产成本低，所制备的粉体一般无需烧结等特点，是制备低维纳米材料的常用方法.目前，利用水热法合成KNN纳米粉体已有一些研究，但对KNN的形貌控制以及KNN纳米材料的水热生长习性的研究还鲜有报道.本文中采用水热法合成了K0.5Na0.5NbO3纳米材料，对其性质进行了表征，并初步讨论了K0.5Na0.5NbO3纳米结构的水热生长习性.

1 实验

以纯的KOH、NaOH、Nb2O5为原料，采用水热法合成KNN纳米材料.具体合成过程如下：首先，按照化学计量比称量一定量的KOH、NaOH于烧杯中，加入10 mL蒸馏水，置于磁力搅拌机上搅拌.待KOH、NaOH完全溶解后，称量1 g Nb2O5于上述溶液中继续搅拌30 min，待前驱物混合均匀后倒入50 mL内衬聚四氟内胆的反应釜中，加入适量蒸馏水至填充度为80%，密闭反应釜，于200 ℃的烘箱中保温24 h.最后，取出反应釜，自然冷却至室温，过滤并用蒸馏水洗涤产物至pH为中性，于60 ℃下干燥8 h.

产物的组分为X射线荧光光谱仪(XRF-1800)测试所得.采用X射线衍射仪(XRD，Philip Xperts XRD System)表征产物的物相和晶体结构(CuKα辐射,λ=0.154 06 nm)，以及场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,HITACHI S-4800)测试产物的形貌.采用HORIBA HR800拉曼光谱仪(激发波长488 nm)对产物的声子振动模式进行了分析.此外还采用紫外/可见漫反射光谱仪(PerkinElmer Lambda 35)对产物的紫外可见吸收光谱进行测试.

2 结果与讨论

图1 K0.5Na0.5NbO3纳米材料的XRD图谱

图2 K0.5Na0.5NbO3纳米结构的室温拉曼散射光谱

图3 K0.5Na0.5NbO3纳米结构的紫外/可见吸收光谱

图4 经过不同的反应时间所获得的K0.5Na0.5NbO3 纳米结构的SEM图片 (a)12 h，(b)、(c)24 h，(d)72 h.

图4为经过不同反应时间所获得的K0.5Na0.5NbO3纳米材料的SEM照片.由图4(a)可以看出，经过12 h反应的产物由一些纳米棒呈中心辐射状形成了三维十字形，这些纳米棒的厚度、宽度约200 nm，长约5～10 μm.而经过24 h反应后产物由较多三维十字形交叉生长而成，如图4(b)和(c)所示.经过72 h反应后产物为沿三维方向均匀生长呈阶梯状的复杂形貌，如图4(d)所示.

(1)

(2)

(3)

3 结论

采用水热法制备了各种特定形貌的单斜钙钛矿结构K0.5Na0.5NbO3纳米材料.室温拉曼散射光谱结果表明产物存在9个拉曼谱带，且由于小半径的Na+离子取代了KNbO3中大半径的K+离子造成了一定的对称性降低，各谱带较之KNbO3存在一定的蓝移.紫外可见吸收光谱显示该K0.5Na0.5NbO3纳米材料的能隙约为2.93 eV. SEM结果表明，水热反应时间对产物的形貌影响较大.经过不同的反应时间，可分别获得中心辐射状的三维十字形貌、复杂的十字交叉形貌和更复杂的阶梯状形貌.聚集生长可能是KNN特定形貌纳米结构的主要生长机制.

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