水的含量对硼酸铝晶须-二氧化硅熔附体填料复合树脂弯曲性能的影响*

张文云 袁艳波 陈庆华 李星星 肖玉鸿

硅熔附瓷晶须是一种牙科复合树脂增强填料， 可以显著提高树脂的强度和韧性[1]。均匀分布的纳米颗粒按一定比例通过高温熔附于晶须表面，形成具有固位力外形的无机填料[2]，可明显地改善牙科树脂复合物的机械性能[3，4]。溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是20世纪60年代发展起来的一种制备纳米材料的技术，而TEOS的水解是Sol-Gel技术中应用最广的制备SiO2纳米颗粒新型材料的方法。张文云等[5]研究结果显示采用TEOS Sol-Gel法改性AlBw可以显著提高AlBw-SiO2颗粒牙科复合树脂的弯曲强度。TEOS的Sol-Gel过程主要受水解反应的控制，水与醇盐的比例对溶胶的结构及粒度有很大影响。粉末的性能很大程度上取决于粉末的粒度和形貌等特征[6]，因此，筛选合适的水/TEOS摩尔比对于获得性能良好的产物非常重要。改善无机填料以提高材料的性能是目前研究的热点之一，本研究通过比较不同的水/TEOS摩尔比，筛选出理想粒径大小且分布均匀的SiO2并将其熔附于AlBw表面，用以增强复合树脂的力学性能。

1.实验部分

1.1 材料

表1 主要实验材料资料

1.2 主要实验仪器及设备 LITEXTM682光固化灯(DENTAMERICA，美国)；AG-IS万能材料试验机(岛津，日本)；JEM-1011透射电镜(JEOL，日本)；XL30ESEM-TMP扫描电镜(飞利浦，荷兰)。

1.3 实验方法

1.3.1 实验分组：按照水/TEOS摩尔比的不同，分为七个实验组：A组 M水/TEOS＝6；B组M水/TEOS＝10；C组 M水/TEOS＝16；D组 M水/TEOS＝22；E组 M水/TEOS＝28；F组 M水/TEOS＝34；G组M水/TEOS＝40。

1.3.2 填料的制备：将AlBw置于无水乙醇中超声波清洗机中强档下分散后移至旋转蒸发仪中。按照 AlBw∶SiO2＝3∶1的质量比例缓慢滴加TEOS，水与氨水的混合液，搅拌均匀后升温至70℃，继续搅拌反应6h。78℃-80℃水浴环境下旋转蒸发至溶剂蒸干，烘干备用。混合料置于坩埚内，在箱式电阻炉中烧结。升温速率：250℃/h，升至800℃时保温2h，随炉冷却。

1.3.3 试件制备：将质量分数为50%的无机填料[7]硅烷处理、烘干后加入树脂基质及固化体系中，避光下混合均匀，真空脱泡。据ISO 4049：2000[8]标准，充填入25mm×2mm×2mm模具中，光照40秒固化，光照强度为700±50mW/cm2。保证每组5个标准试件。

1.4 弯曲性能测试 试件浸于(37±1)℃蒸馏水中避光保存24h。在万能试验机上以0.75mm／min的速度加荷，两支点间的距离为20mm，压头和支撑圆角直径为2mm，记录断裂时的最大加荷值，计算弯曲强度和弯曲弹性模量。弯曲强度δ=3FL／2BH2，弯曲弹性模量E＝FL3/4BH3D。

1.5 TEM形貌观察 取适量的AlBw-SiO2熔附体于干净烧杯中，加入适量的无水乙醇，超声波清洗机强档下充分分散15min，然后将溶液滴滴在喷金的附有无定形碳膜的铜网上，晾干后进行观测。

1.6 结果数据的统计学分析 应用SPSS13.0软件包对树脂试件弯曲强度和弯曲弹性模量做单因素方差分析(α＝0.05)，并进行两两比较。

2.结果

2.1 标准试件弯曲强度和弯曲弹性模量测试结果：见表2。

表2 复合树脂的弯曲强度和弯曲弹性模量

统计学检验结果显示，各组间弯曲强度有显著性差异，P＜0.001。E组即M水/TEOS＝28时复合树脂的弯曲强度最优(152.84±6.43MPa)，但与M水/TEOS为22、34、40组的弯曲强度之间差异无统计学意义(P＞0.05)，高于M水/TEOS为6、10、16组的弯曲强度(P＜0.05)；D组即M水/TEOS＝22时复合树脂的弯曲弹性模量最优(9.14±0.45GPa)，但各组弯曲弹性模量值之间无统计学差异(P＞0.05)。

2.2 TEM形貌观察结果 由图1中可以看出，随着M水/TEOS的增加(A组-G组)，SiO2颗粒粒径逐渐增大，在AlBw表面的分布由不均匀变为均匀(D组)后又变为不均匀。A组中SiO2小颗粒密密麻麻的成簇状堆积于AlBw表面，D组中SiO2颗粒分布较为均匀，G组中SiO2大颗粒彼此孤立地附着于AlBw表面。

3.讨论

TEOS溶胶－凝胶法是利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒的一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下，硅醇盐的水解速率是比较缓慢的，因此一般都需要加入酸性或碱性的催化剂，前者有助于凝胶结构的形成，后者可以得到SiO2微球[9]。在TEOS的水解过程中，水直接参加了反应，水与醇盐的比例对溶胶的结构及粒度有很大影响。本文制备的SiO2微球是用氨水作催化剂，将TEOS加入到水的醇溶液中发生水解－缩聚反应得到的。TEOS完全水解所需要的H2O/TEOS摩尔比为4，但在实际生产中，为了提高反应速度，一般均要大于4。

由图1中可以看出，随着M水/TEOS的增加，SiO2颗粒粒径逐渐增大，在AlBw表面的分布由不均匀变为均匀，由于TEOS的量是不变的，SiO2颗粒粒径增大，将使得其在AlBw表面的分布由均匀再次变为不均匀。但是M水/TEOS较小时SiO2颗粒在AlBw表面分布的不均匀与M水/TEOS较大时的不均匀是不同的，M水/TEOS较小时SiO2小颗粒密密麻麻的成簇状堆积于AlBw表面，而当M水/TEOS较大时SiO2大颗粒彼此孤立地附着于AlBw表面，只有当M水/TEOS合适时方能获得分布均匀且粒径理想的SiO2粒子。Park等[10]研究结果显示随着M水/TEOS的增加，SiO2颗粒粒径将逐渐增大，此研究结果与本实验结果相符合。

适当粒径大小的SiO2颗粒熔附于AlBw表面，可以增加填料与基质的界面结合力，提高晶须硅化性能，从而强化晶须对树脂的增强作用；散在的SiO2颗粒与晶须两相增强体间相互堆砌可以增加复合树脂中填料的用量。然而，若熔附体中AlBw表面的SiO2颗粒粒径较大，搅拌时SiO2颗粒易于从晶须表面脱落，使得晶须易于互相缠绕和粘连或结成球状；同时散在的较大SiO2颗粒将在材料内部形成缺陷从而使复合物的性能受到极大的影响。提示SiO2纳米粒子的粒径大小将影响复合树脂的弯曲性能，与本实验弯曲强度测试的结果相符合。因此，控制M水/TEOS可以获得理想粒径大小的SiO2粒子并使其在AlBw表面均匀分布，可以显著增强牙科复合树脂的力学性能[3,4]。本实验通过改变M水/TEOS，从而获得了不同粒径大小的SiO2粒子，统计学结果显示各组间弯曲强度有显著性差异(P＜0.001)，但各组弯曲弹性模量值之间无显著性差异(P＞0.05)。Tanimoto等[11]报导不同的粒子大小并不会影响树脂复合物的弯曲弹性模量，与本实验结果相符。

4.结论

在本实验条件下，可以得出以下结论：①水与TEOS摩尔比对纳米SiO2粒子的粒径大小及分散程度有显著影响；②当M水/TEOS＝22时，复合树脂的弯曲性能最佳。

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