功能单体丙烯酸-2-甲氧基乙酯的绿色合成

徐 瑜，徐伟明

(杭州师范大学 材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

丙烯酸-2-甲氧基乙酯是合成丙烯酸酯橡胶的重要原料，是保持丙烯酸酯橡胶耐寒耐油特性的重要保证[1]，以其耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等特点广泛用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等配件中，在丙烯酸酯橡胶中约占15%～25%的比例.近年来中国汽车工业持续高速发展，每年需要丙烯酸-2-甲氧基乙酯在2 000 t以上；另外，作为非常有用的功能聚合物单体，丙烯酸-2-甲氧基乙酯在涂料工业、特种粘结等方面也发挥着不可替代的作用[2].因此，对于丙烯酸-2-甲氧基乙酯的绿色合成研究不仅具有很好的经济效益和社会效益，而且符合社会可持续发展的需要.

作为一个非常有用的功能单体分子，丙烯酸-2-甲氧基乙酯的合成方法已有文献报道，其中以通过丙烯酸与乙二醇单甲醚脱水缩合最为常用.这个过程通常情况下是在取代硫酸[3]或烷基钛酸酯[4]的催化下完成的.虽然反应产率较高，但催化剂酸造成的污染和腐蚀问题却很难解决；另外该类催化剂在实验的过程中也非常容易失活.

人们对环境问题的日益关注使得该类化合物的合成路线不断创新.其中，桥本龙太郎[5]等通过丙烯酸甲酯和环氧乙烷的插入反应，顺利得到了丙烯酸-2-甲氧基乙酯.因为在这个反应中得到的是一系列的丙烯酸酯混合物，所以，只能满足某些合成要求的需要.而该反应最值得一提的是，反应是100%的原子经济性[6].最近人们发现，通过杂多酸的催化来合成该类不饱和羧酸酯可以有效抑制聚合物副产物的产生，从而高收率和高选择性地得到所需要的产物[7].但在大多数情况下，该类缩合反应所生成的水是需要通过溶剂苯或甲苯带走的.

笔者在以前的绿色合成研究基础上[8-9]，开发了一条硅钨酸(H4SiW12O40)催化的无溶剂参与的绿色合成路线，并高产率和选择性地得到了目标产物.反应不仅后处理方便，而且催化剂可以多次循环使用，符合可持续发展的需要.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

北京泰克X-5(控温型)显微熔点仪(温度计未校正)；Bruker-TENSOR 27红外光谱仪；Bruker-Avance 400 HNMR型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)；德国元素VARIO EL-3元素自动分析仪；ZF-I型三用紫外分析仪.

TLC:薄层板用青岛海洋化工厂生产的硅胶GF254；硅钨酸从国药集团化学试剂有限公司购买，直接使用.

展开剂：V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=4∶1.

VLC：填料用青岛海洋化工厂生产的柱层析用100～200mesh硅胶，湿法装柱.

石油醚均为60～90 ℃馏分分析纯试剂；其它试剂均系市售商品，用前未经处理.

1.2 丙烯酸-2-甲氧基乙酯的合成

图1 丙烯酸-2-甲氧基乙酯的合成路线Scheme 1 The synthesis of 2-methoxyethyl acrylate

在装有机械搅拌，气体导入装置和带冷阱吸收装置的回流冷凝器的2 L的圆底三颈烧瓶中，放入360 g(5 mol)丙烯酸、570 g(7.5 mol)的乙二醇单甲醚、35 g(0.012 mol)的硅钨酸和1.45 g吩噻嗪(阻聚剂，重量百分比为0.15%).油浴加热温度升高至95 ℃搅拌反应2 h后，通过气体导入管慢慢通入氮气(保持通入速度为30～40/min个气泡之间)约6 h，期间保持反应油浴的温度在92～98 ℃之间,收集带冷阱吸收装置中得到的乙二醇单甲醚和水的混合物，通过气相色谱检测其中水的含量可以跟踪反应的进程.当水的量为约5 mol时停止反应(一般情况下6 h已经足够了).反应液通过水泵减压蒸馏除去过量的还没有被除去的乙二醇单甲醚，然后通过油泵减压蒸馏，收集沸点76～78 ℃/20 mmHg的馏分，得到606 g无色透明油状液体1，产率93.2%.

1H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ3.37 (3 H, s), 3.60-3.62 (2 H, m), 4.28-4.30 (2 H, m), 5.81 (1 H, dd,J=1.4 Hz,J=10.4 Hz), 6.14 (1 H, dd,J=10.4 Hz,J=17.6 Hz), 6.41 (1 H, dd,J=1.4 Hz,J=17.6 Hz).

Anal Calcd for C6H10O3: C, 55.37; H, 7.74. Found: C, 55.49; H, 7.82.

2 结果与讨论

杂多酸催化的酯化反应虽然催化剂在反应开始时是固体，但由于反应过程中产生的水能够使杂多酸“溶解”，催化活性大大提高，具有均相催化的优点；但是随着反应的结束，水不断被带走，杂多酸又恢复为原来的固体状态，直接通过过滤分离，具有固相催化操作的简便性.所以在整个过程中，杂多酸催化兼有液体酸催化和固体酸催化的双重优点.

另外，正是由于固体杂多酸的上述优点，在该反应中，硅钨酸可不经过任何处理直接重复使用5次，每次的得率几乎一致；同时，经过5次催化循环后的催化剂又可通过简单处理回收再多次重复使用，而且催化效率基本没有损失(处理方法：将5次反应后的残留混合物部分溶解于150 mL环己烷中，反应过程中产生的主要副产物丙烯酸-2-甲氧基乙酯的低聚合物会溶解，还有阻聚剂吩噻嗪也会溶解，但催化剂硅钨酸不溶解，可通过简单过滤和干燥即可回收硅钨酸催化剂).

而且，在该反应中，乙二醇单甲醚既是反应底物，又充当了溶剂的角色；反应过程没有再加入其它任何溶剂，所以反应绿色环保，符合可持续发展的需要.

[1] Laurence C, Stephanie M. Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same: FR, WO2008078055[P].2008.

[2] 田佩,王昭渊,李旭修,等.用于环保型水转印卷标的粘着剂组合物:中国，ZL200710166105.4[P].2009.

[3] 张华承,郝爱友,曹善健.丙烯酸-2-甲氧基乙酯的合成方法[J].化学试剂,2008,30(12):947-947.

[4] 朱新宝,雷海琴,刘准,等.丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯合成方法:中国,ZL200910028906.3[P].2009.

[5] Hashimoto M, Maki K. Preparation ofα,β-unsaturated carboxylic acid heterocycle-inserted esters: JP, JP2004210742[P].2004.

[6] Trost B M. Atom economy: a challenge for organic synthesis homogeneous catalysis leads the way[J]. Angew Chem Int Ed Engl,1995,34:259-281.

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[8] Zhang Xiaobo, Lu Qun, Xu Weiming. A practical synthesis of 2’-fluoro-4’-hydroxyacetophenone[J]. Org Prep Proced Int,2009,41(5):419-421.

[9] Xu Weiming, He Hongqiang. A practical synthesis of 2-bromo-6-methoxy-naphthalene[J]. Org Prep Proced Int,2010,42(1):107-109.