PVC增塑糊塑化及其制品迁移机理的研究

叶 挺,边 界,祝根平,徐 瑜

(杭州师范大学 材料与化学化工学院,浙江 杭州 310036)

PVC以其优良的性能及低廉的价格成为当今最重要的高分子材料之一,但因加工需要必须添加的增塑剂在存放过程中会发生迁移,不仅导致制品性能的下降,而且还会产生各种各样的污染[1-2],从而给环境及人体健康带来一系列问题,由此,增塑剂迁移成为制约PVC制品广泛应用的一大障碍.

DLI技术对高聚物中的有序结构变化非常灵敏,采用DLI技术对PVC塑化过程中晶态的变化进行实时观察,结合IR差谱分析,提出可能的PVC增塑机理,同时对PVC制品的迁移机理进行初步探讨.

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC糊树脂(牌号PB1302),由安徽天辰化工股份有限公司提供;热稳定剂有机锡,由杭州亦阳公司提供;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻环己二酸二异壬酯(DINC)、己二酸二异辛酯(DOA)、癸二酸二异辛酯(DOS)等增塑剂均为市售工业级.

1.2 样品制备

将PVC糊树脂、增塑剂、有机锡稳定剂按100∶60∶1的比例搅匀后制成的增塑糊,置于干净的玻璃板上,用湿膜制备器涂刮出厚度为300 μm的湿膜,在180 ℃条件下分别塑化不同时间,冷却待测.

1.3 测 试

采用溶剂浸泡法测试PVC的塑化程度[10].采用营口市测试厂生产的JJY-1A型结晶速率仪描述PVC制品的结晶度.将PVC膜压于两盖玻片间,厚度约300 μm,室温下置于结晶炉中,解偏振光强度即为测试样品的相对结晶度[11]．

IR差谱分析采用德国布鲁克光谱仪器公司生产的Bruker Tensor27型红外光谱仪.分别测定PVC制品和增塑剂的红外谱图,以1 600 cm-1为基准对两者进行差谱处理[7，12].

增塑剂迁移率的测试采用活性炭吸附法[13].迁移率计算公式：(m0-m1)/(m0×0.372 7)×100%.

2 结果与讨论

2.1 PVC的塑化机理

表1 不同增塑体系的塑化程度

2.2.1 塑化时间对塑化度的影响

塑化不同时间所得PVC糊制品的塑化度测试结果见表1.由表1可知,塑化相同时间的塑化度以DBP最大.对于同种增塑剂,随着塑化时间的增加,PVC膜的塑化程度逐渐增加,180 ℃塑化12 min后DBP、DINP、DOA的塑化度可达91%.

2.2.2 DLI分析

塑化过程中PVC相对结晶度与塑化时间关系见图1,随塑化时间增加,PVC的解偏振光强度逐渐下降.结合表1可发现,塑化度与解偏振光强度之间存在一定的对应关系,该结果表明PVC的塑化过程是一个PVC的解结晶过程,由此DBP、DINP、DOA与PVC间的作用在该温度下应强于DOS和DINC.

图1 不同塑化程度对结晶度的影响Fig. 1 Plasticization time impaction on crystalline

图2 PVC/DBP增塑体系CO伸缩振动红外谱图Fig. 2 Infrared spectra in the carbonyl stretching region(DBP/PVC system)

2.2.3 IR分析

图3 PVC/DBP增塑体系C—H伸缩振动的红外差谱图Fig. 3 Carbon-hydrogen stretching region for plasticized PVC(PVC/DBP system)difference spectra

图4 PVC/DBP增塑体系C—Cl伸缩振动红外差谱图Fig. 4 Carbon-chlorine stretching region for plasticized PVC(DBP/PVC system)difference spectra

表2 不同增塑体系CO伸缩振动红外谱图

表3 不同增塑体系的C—H伸缩振动的红外差谱图

表4 不同增塑体系C—Cl伸缩振动红外差谱图

依据图3、图4及表3、表4结果,随塑化时间的延长,聚氯乙烯H—C—Cl基团中的C—H和C—Cl的伸缩振动吸收均向高频移动,表明这两个键的键力常数K都是增加的,即C—H、C—Cl键中有电子引入.由于Cl的电负性较大,C—Cl键中的共用电子对向Cl偏移,由此导致与之相连的C—H键的共用电子向C偏移,使H带有部分正电荷.结合图2、表2的分析结果,可以认为,PVC与增塑剂的塑化过程存在着如下机理:

2.3 PVC中增塑剂迁移的影响因素

2.3.1 塑化时间对迁移率的影响

5种增塑剂不同塑化时间PVC糊制品的24 h迁移率结果见图5和表5.随塑化时间的增加,PVC与增塑剂的作用时间越长,迁移率越低,即两者生成的氢键量对减少迁移是有帮助的.但对于相同塑化时间的增塑剂,DBP的迁移率远大于其它四者,其大致顺序依次为DBP、DOA、DINC、DOS、DINP.该结果表明,增塑剂与PVC的作用强弱不是影响增塑剂迁移的主要因素.

图5 塑化程度对迁移率的影响Fig. 5 Plasticization time impaction migration

表5 塑化程度对迁移率的影响

2.3.2 老化时间对迁移率的影响

图6 老化时间对迁移率的影响Fig. 6 Migration time impaction on migration

由5种增塑剂分别配制成的PVC增塑糊在180 ℃塑化8 min后,所得制品随老化时间的迁移率测试结果见图6和表6.若考虑增塑剂在塑化过程中的挥发量,经计算,DBP和DOA在图6中拐点处的迁移量达增塑剂添加总量的90%以上.由图6和表6可知,增塑剂迁移率的大致顺序也依次为DBP、DOA、DINC、DOS、DINP.该结果同样表明,增塑剂与PVC的作用强弱不是影响增塑剂迁移的主要因素.增塑剂分子的大小可能是决定迁移率的主要因素[17].

就C原子个数同为26的DINC、DOS、DINP而言,不难发现,迁移率大小取决于它们与PVC之间的相互作用,即与PVC的作用越强,迁移率越小,因此,增塑剂与PVC的作用强弱是影响迁移的另一因素.

表6 老化时间对迁移率的影响

3 结 论

[1] Hakkarainen M. Advances in Polymer Science[M]. Berlin: springer,2008:159-185.

[2] Tickner J, Schettler T, Guidotti T,etal. Health risks posed by use of di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) in PVC medical devices: a critical review[J]. American Journal of Industrial Medicine,2001,39(1):100-111.

[3] Rodrigo N, Perrino M P, Monica P P,etal. Phthalate Plasticizers Covalently Bound to PVC: Plasticization with Suppressed Migration[J]. Macromolecules,2010,43(5):2377-2381.

[4] Annika L, Minna H. Migration Resistant Polymeric Plasticizer for Poly (vinyl chloride)[J]. Journal of applied polymer science,2007,104(4):2458-2467.

[5] Sharon Y S, Robert E C, Mary C B. Polyhedral oligomeric silsesquioxane as a novel plasticizer for poly (vinyl chloride)[J]. Polymer,2007,48(5):1410-1418.

[6] Jayakrishnan A, Lakshmi S. Immobile plasticizer in flexible PVC[J]. Nature,1998,396(6712):638.

[7] Tabb D L, Koenig J L. Fourier transform infrared study of plasticized and unplasticized poly (vinyl chloride)[J]. Macromolecules,1975,8(6):929-934.

[8] Baijayantimala G, Swaminathan S. Study of Polymer-Plasticizer Interaction by13C CP/MAS NMR Spectroscopy: Poly (vinyl chloride)-Bis (2-ethylhexyl) Phthalate System[J]. Macromolecules,1996,29(1):185-190.

[9] Daniel F, Varnell E J, Moskala P C,etal. On the application of fourier transform infrared spectroscopy to the elucidation of specific interactions in miscible polyester-poly (vinyl chloride) blends[J]. Polymer engineering and science,1983,23(12):658-662.

[10] 马一青,周应生.注射硬PVC塑料纱管的塑化度与力学性能[J].纺织器材,2001,28(5):271-272.

[11] 边界,叶胜荣,吕光烈,等.璃态PET的有序结构与解偏振光的记忆效应[J].高等学校化学学报,2003,24(2):362-364.

[12] 董红,伍川,杨雄发,等.用斜式沸点仪测定甲基苯基二乙氧基硅烷与邻二甲苯体系的相平衡数据[J].杭州师范大学学报:自然科学版,2009,8(4):290-291.

[13] DIN EN ISO 176-2005, Plastics-Determination of loss of plasticizers-Activated carbon method[S].2005.

[14] Krimm S, Liang C. Infrared spectra of high polymers. IV. Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and copolymers[J]. Journal of Polymer Science,2003,22(100):95-112.

[15] Robert E. Prud H. Miscibility phenomena in polyester/chlorinated polymer blends[J]. Polymer Engineering and Science,2004,22(2):90-95.

[16] Ziska J J, Barlow J W, Paul D R. FTIR studies of polymer blends V. Further observations on polyester-poly (vinyl chloride) blends[J]. Polymer,1981,22(10):1324-1328.

[17] 杨涛,于同利.PVC中增塑剂迁移和抽出问题[J].塑料助剂，2009(5)：13-15.