稀土氧化物对Na0.5Bi0.5 TiO3基无铅压电陶瓷结构和性能的影响

付 鹏 邓 伟 杨成涛 武保增 周厚芳 陈 哲

(1山东省聊城大学材料学院 山东 聊城 252059)(2山东省枣矿集团付村矸石热电有限公司 山东 枣庄 277605)

稀土氧化物对Na0.5Bi0.5TiO3基无铅压电陶瓷结构和性能的影响

付 鹏1邓 伟2杨成涛1武保增1周厚芳1陈 哲1

(1山东省聊城大学材料学院 山东 聊城 252059)(2山东省枣矿集团付村矸石热电有限公司 山东 枣庄 277605)

综述了稀土氧化物在Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷中的应用现状和发展前景,并阐述了稀土氧化物在BNT基无铅压电陶瓷中的作用机理。

稀土氧化物 BN T 无铅压电陶瓷

前言

近年来,随着人们环保意识的增强,世界各国已经禁止或减少含铅压电陶瓷的使用,并大力发展无铅压电陶瓷的研究,因此无铅压电陶瓷的研究成为了一个热点[1～2]。BN T作为一种ABO3钙钛矿型的A位离子复合无铅铁电材料,具有较大的剩余极化强度(Pr=38μC/cm2),高的居里温度(Tc=320 ℃),被公认为是无铅压电陶瓷体系的后选材料,然而纯的BN T陶瓷因具有矫顽场高(Ec=7.3 kV/mm)、难以极化和易潮解等缺点而很难实用化[3～4],因此许多材料学家对提高BN T基无铅压电陶瓷性能的制备方法进行了研究。掺杂改性是研究较多的提高BN T基无铅压电陶瓷性能的方法,通过改性的BN T基无铅压电陶瓷性能得到大大增强,为无铅压电陶瓷的实用化奠定了一定的基础。

稀土元素是指元素周期表中ⅢB族中的镧系元素以及与其性质相近的钪(Sc)和钇(Y)等共17种元素。由于稀土元素具有高电价、大半径、极化力强、化学性质活泼、还原性强、氧化物的热稳定性等性质,在陶瓷材料研究中已成为一类必不可少的改性添加剂,有着广泛的应用前景[5]。

由于多种稀土元素离子半径与BN T基无铅压电陶瓷中A位离子的半径相差不大,因此稀土氧化物常常被用来对BN T基无铅压电陶瓷的掺杂改性,并得到了良好的改性效果,目前研究较多的稀土氧化物添加剂有 La2O3、CeO2、Y2O3、Nd2O3等。笔者从稀土氧化物掺杂改性的作用机理、在无铅压电陶瓷中的应用研究和发展趋势3方面进行综述。

1 稀土氧化物在BNT基无铅压电陶瓷掺杂改性中的作用机理

1.1 稀土氧化物对BN T基无铅压电陶瓷结构的影响

1.1.1 稀土氧化物对BN T基无铅压电陶瓷晶格结构的影响

稀土元素离子半径多与BN T基无铅压电陶瓷中A位离子半径相差不大,根据离子固溶理论,稀土元素离子可以取代无铅压电陶瓷中的A位离子形成固溶体,因此稀土氧化物的加入不会改变BN T基无铅压电陶瓷钙钛矿的晶格结构。但由于稀土元素离子和压电陶瓷A位离子半径的差异,当固溶取代时,离子之间的半径差异会造成晶格结构的畸变,此过程可以用XRD的分析方法进行分析。比如：稀土氧化物的加入

图1 不同含量La2 O3掺杂BNBT6陶瓷的XRD图谱[6]Fig.1 XRD patterns of BNBT6 ceramics w ith different amount of La2 O3 additive

会使衍射峰发生不同程度的角度移动,这就说明稀土元素的掺杂改性使得陶瓷晶格畸变导致晶胞参数发生了改变。

图1为La2O3掺杂(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(BNBT6)陶瓷的XRD图谱。从图1可以看出,衍射峰明显向低角度移动,说明La2O3的加入虽然没有改变BNBT6陶瓷钙钛矿的晶格结构,但引起BNB T6陶瓷晶胞参数的变化,和以上讨论的规律是相似的。这种相似规律在很多研究工作中也都得到验证。

1.1.2 稀土氧化物对BN T基无铅压电陶瓷晶粒的影响

稀土氧化物的加入还会使陶瓷的微观结构发生改变,会使陶瓷晶粒大小和均匀度发生变化。一般来讲,加入适量的稀土氧化物会使晶粒尺寸更加均匀,晶间气孔减少,致密度增加,从而增强压电陶瓷的综合性能;但加入过多的稀土氧化物会使陶瓷晶粒尺寸变小,晶间气孔增多,陶瓷的综合性能下降。图2为不同含量Nd2O3掺杂量的BNB T6-x(%)Nd2O3陶瓷(1 150℃烧结)的SEM形貌图。从图2可以看出,以上掺杂对BNBT6陶瓷微观结构的影响规律。

图2 不同含量Nd2 O3掺杂量的BNBT6-x(%)Nd2 O3陶瓷(1 150℃烧结)的SEM形貌图[7]Fig.2 SEM micrographs of surfaces for BNBT6-x(%)Nd2O3 ceramics sintered at 1 150℃

1.2 稀土氧化物对BN T基无铅压电陶瓷电学性能的影响

1.2.1 稀土氧化物对BN T基无铅压电陶瓷压电性能的影响

由于稀土元素离子半径和无铅压电陶瓷离子半径大小不一,当固溶取代时,会造成无铅压电陶瓷晶格结构的畸变,活性增强,在极化时使得电畴转向更容易;其次,稀土元素离子还可能取代不同价态的离子,可能造成A位离子空位,A位空位的出现将使电畴运动变得更加容易,电畴畴壁运动增加,在外电场的作用下,畴的转向容易,沿电场方向取向的畴的数目增加,使得陶瓷的极化更充分,压电活性提高,压电性能变好[6～8]。由于电价不平衡产生的A位空位,对于结构灵敏性铁电体中的缺陷,一方面缺陷所在处易形成反极化核,使畴的生成能和畴壁移动的能量降低,使电畴容易移动;另一方面,缺陷钉扎了畴壁中心使得电畴不易转动。一般缺陷浓度较小时对形核有利,缺陷浓度较大时对钉扎有利[9～10]。因此,过量的稀土氧化物反而会增加电畴在极化转向时的难度,同时还可能会有部分稀土氧化物无法进入陶瓷晶格结构而残留下来,两者都会降低陶瓷的压电性能。一般情况下,为提高BN T基无铅陶瓷压电性能而加入稀土氧化物的量不超过基体量的1%。

同时,由于固溶取代的发生,可能会在晶格结构中形成压应力,压应力的存在会压制四方相的生成,使得电畴在极化时转向更容易,使压电性能变好[7,11]。

1.2.2 稀土氧化物对BN T基无铅压电陶瓷介电性能的影响

Na+和Bi3+本身在A位的排布是无序的,稀土元素离子的进入则增加了A位阳离子排布的杂乱性,所以导致了体系的驰豫铁电体特征更加明显,也改善了BN T基陶瓷压电性能的温度稳定性[8]。

周昌荣等[12]认为,随稀土元素离子掺杂量的增加,稀土元素离子和A位空位绝大部分占据A位,有效抑制了BO6氧八面体间的耦合,使陶瓷的铁电长程序被破坏,铁电宏畴的稳定性降低,部分铁电宏畴转化为微畴,因而在室温就表现出强烈的频率依赖性,驰豫特征会更明显。

2 稀土氧化物在无铅压电陶瓷中的应用研究

纯的BN T压电陶瓷由于难以极化充分,故很少应用,但通过稀土掺杂改性可使得BN T压电陶瓷性能得到改善。陈建华等[13]采用传统工艺制备并研究了La掺杂BN T无铅压电陶瓷,研究发现,当La掺杂量为5mol%时,1 200℃烧结的陶瓷样品介电常数从630提高到855,介电损耗从5.2%减小到3.3%。同时适量的La还会大幅度降低材料的电导性,最佳掺杂量为1 mol%,比掺杂前的电导率减小了3个数量级,这对陶瓷的极化和压电性能的提高是有利的。

在BN T基无铅压电陶瓷中,由于BNBT6陶瓷在室温下具有一个从三方相、四方相共存的准同型相界(M PB)结构,在此处电畴的转向比较容易,可以增加自发极化强度和剩余极化强度,具有良好的压电性能[14～15],因此倍受人们关注。近几年对BNBT6陶瓷的研究不断增多,研究较多的是稀土氧化物对BNBT6陶瓷的掺杂改性,掺杂后的陶瓷性能相对纯的BNBT6陶瓷的性能都有不同程度地提高。

Liu Laijun等[16]采用传统方法在1 200℃制备了0.4%Ce掺杂BNBT6陶瓷,其压电常数d33达到最大值127 pC/N,Qm达到189,kp达到0.23,kt达到0.51。Shi Jinhua等[17]用同样方法在1 160～1 180℃制备了Ce掺杂BNBT6陶瓷,掺杂0.4%Ce的BNBT6陶瓷的压电常数d33达到最大值128 pC/N,Qm达到216,kp达到0.297,kt达到0.54。

周昌荣等[18～19]制备了 Y2O3掺杂BNBT6无铅压电陶瓷,在 Y2O3掺杂量为0.5%时,陶瓷的压电常数d33达到137 pC/N,为所研究组成中的最大值;掺杂量为0.1%时,机电耦合系数kp与kt最大值分别为0.30,0.47。付鹏等[20]制备了 Y2O3掺杂BNBT6陶瓷,研究表明：当掺杂量为0.4%时,d33达到152 pC/N,kp达到0.27,Qm达到134,测得室温下εr达到1 530,tanδ为 0.047(10 k Hz)。

Peng Fu等[6]制备了La2O3掺杂BNBT6陶瓷,研究表明：当掺杂0.6%La2O3时,BNBT6陶瓷的压电常数d33达到167 pC/N,kp达到0.30,Qm达到118,εr达到1 470,tanδ为0.056(10 k Hz)。韦瑶等[21]制备了La2O3、Y2O3双组分掺杂BNB T6无铅压电陶瓷,当La2O3+Y2O3掺杂量在0.12%+0.08%时,压电常数d33增大到最大值144.6 pC/N,介质损耗降低到最小值0.039。

Fu Peng等[7]制备了Nd2O3掺杂BNBT6陶瓷,研究表明：当掺杂0.4%Nd2O3时,BNBT6陶瓷压电常数d33达到175 pC/N,kp达到0.31,Qm达到118,εr达到1 947,tanδ为0.057(10 k Hz),同时研究还表明,掺杂适量还会增加BNBT6陶瓷的弛豫性。

邹正光等[8]研究了 Ce4+及La3+掺杂对BNBT6陶瓷压电性能的影响,研究表明：当CeO2掺杂量为质量分数0.4%、La2O3掺杂量为质量分数1.0%时,陶瓷具有较好的压电性能,与纯BNBT6相比,分别提高了12%和15%;两种掺杂离子均能够改善陶瓷材料压电性能的温度稳定性。

近几年,稀土氧化物对其它BN T基无铅压电陶瓷性能的研究也不断增多,如：

Liao Yunwen等[22]制备了 Ce掺杂[Bi0.5(Na0.725Li0.1K0.175)0.5]TiO3陶瓷,掺杂 0.1%Ce的[Bi0.5(Na0.725Li0.1K0.175)0.5]TiO3陶瓷的 d33达到220 pC/N,kp为 0.393,εr达到 897,tanδ为 2.0%(1 k Hz)。Li Yueming等[23]制备了Ce掺杂Bi0.5Na0.44K0.06TiO3陶瓷,研究表明：掺杂 0.2%CeO2的Bi0.5Na0.44K0.06TiO3陶瓷压电常数d33达到132 pC/N,机电耦合系数kp达到0.278。

Yang Zupei等[24]制备了 N d2O3掺杂 0.82Bi0.5Na0.5TiO3-0.18Bi0.5K0.5TiO3陶瓷。研究表明：当掺杂0.012 5%的 Nd2O3时,压电性能较好,压电常数d33达到134 pC/N,机电耦合系数 kp为0.27,介电常数εr达到925(1 k Hz)。

黄新友等[25]对CeO2掺杂对NBT-KBT-BT陶瓷性能的影响进行了研究,研究表明：当CeO2的掺杂量为0.1%时,NBT-KBT-BT无铅压电陶瓷的综合性能最佳,其性能为：d33达到 156 pC/N、tanδ达到3.8%、ε达到 1 364。

廖运文[26]制备了La掺杂Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5TiO3无铅压电陶瓷,研究了La掺杂对该体系陶瓷的介电压电性能与微观结构的影响。结果表明,少量的La掺杂可以改善该陶瓷的微结构;当掺杂量为0.1%时,该陶瓷体系的压电性能有较大的改善,室温下其压电常数d33可达215 pC/N,机电耦合系数kp达到37.4%,但同时介电损耗增大,机械品质因子降低。当掺杂量达到1.5%以后,陶瓷的压电性能严重下降。

从以上研究还可以看出,添加适量的稀土氧化物可提高BN T基无铅压电陶瓷的各种电学性能,但添加的稀土氧化物量过大,则会使BN T基无铅压电陶瓷各种性能大幅下降,因此在今后的研究工作中,要注意稀土元素加入量的范围控制。

3 稀土氧化物在无铅压电陶瓷中的应用研究现状和发展前景

近年来,利用稀土元素开发的各种新型BN T基无铅压电陶瓷材料的种类不断增加,也正在或即将发挥重要的作用。我国的稀土资源得天独厚,随着稀土掺杂新型BN T基无铅压电陶瓷材料的不断出现,应用前景和市场提升空间很大。但我们对稀土掺杂影响BN T基无铅压电陶瓷结构和性能的机理研究还相对较弱,因此材料科学者今后还应进一步加强稀土掺杂对无铅压电陶瓷性能影响的机理研究,以此理论来指导开发新型稀土氧化物掺杂无铅压电陶瓷材料,从而达到最佳掺杂改性的目的,使其在无铅压电陶瓷行业中发挥更大的作用,创造更大的经济效益。

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Effect of Rare Earth Oxides on Structure and Properties of BNT-based Lead Free Piezoelectric Ceram ics

Fu Peng1,Deng Wei2,Yang Chengtao1,Wu Baozeng1,Zhou Houfang1,Chen Zhe1(1 School of Materials science and engineering,Liaocheng University,Shandong Liaocheng,252059)(2 Fucun thermoelectric Co.L td.,Zaokuang Group,Shandong,Zaozhuang,277605)

App lication actuality and development foreground of rare earth oxides in BNT based lead-free piezoelectric ceramics were summarized,and function mechanism of rare earth oxideson BNT based ceramics was also discussed.

Rare earth oxides;BNT;Lead-free piezoelectric ceramics