Na0.5 K0.5 NbO3无铅压电陶瓷烧结技术研究进展

马 岚 张军剑

(江西陶瓷工艺美术职业技术学院 江西 景德镇 333001)

Na0.5K0.5NbO3无铅压电陶瓷烧结技术研究进展

马 岚 张军剑

(江西陶瓷工艺美术职业技术学院 江西 景德镇 333001)

Na0.5K0.5NbO3无铅压电陶瓷具有优异的压电性能,是最有希望取代含铅 PZT系压电陶瓷的体系之一,但烧结特性差,难以获得高致密度的陶瓷体是制约其研究发展的关键问题。基于近年来有关Na0.5K0.5NbO3无铅压电陶瓷的报道,重点从热压烧结法、放电等离子烧结法、添加烧结助剂法以及添加第二组元促进烧结法四个方面,综述了其在烧结制备技术上取得的研究新进展,并对Na0.5K0.5NbO3无铅压电陶瓷烧结制备技术今后的发展方向提出了一些建议。

Na0.5K0.5NbO3压电陶瓷 研究进展

前言

压电陶瓷由于能够直接实现电能和机械能转换功能,在超声换能、传感器、无损探伤、电子信息等技术领域被广泛应用,涉及军事、汽车、商业和医疗等各个行业[1]。目前市场上大规模使用的主要是含铅Pb(Zr,Ti)O3(PZT)系压电陶瓷材料。PZT系压电陶瓷虽然具有优异的压电性能,并且可以通过掺杂改性来调节性能满足不同的需求,但这些陶瓷中PbO的含量超过60%[2]。PbO是一种易挥发的有毒物质,工作人员吸入后会产生头痛、乏力、恶心、易怒和便秘等症状,严重者可导致肾功能衰竭以及脑瘫[3]。另外,铅基陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类生存环境带来严重危害,溶解在酸雨中的铅,可以通过水和动植物直接或间接地侵害人体。

2006年7月1日,欧盟颁布了“报废电子电器设备指令(WEEE)”和“电子电器设备中限制使用某些有害物质指令(Ro HS)”。与此同时,我国信息产业部也出台了“电子信息产业污染防治管理办法”等法规,这些意味着含有毒元素Pb的PZT系压电陶瓷使用将大受限制[4]。研究开发环境友好的无铅压电陶瓷材料是一项迫在眉睫、造福后代的课题,是实现可持续发展战略的重要举措之一。

无铅压电陶瓷的主要研究体系有BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3、Na0.5K0.5NbO3以及铋层状结构材料,但性能都不尽如人意[5～7]。直到2004年,日本学者 Saito等在Nature杂志发表了性能可与 PZT相媲美的Na0.5K0.5NbO3基无铅压电陶瓷,被誉为无铅压电陶瓷发展史上的一次突破而引起了世界范围内的极大关注[8]。在以“竞争和可持续发展”为主题的欧盟第五、六届框架会议上,9个欧盟国家的合作团体和丹麦的压电陶瓷生产商联合提出把碱金属铌酸盐体系材料作为无铅压电陶瓷的一个重要方向。

Na0.5K0.5NbO3陶瓷制备的一个重要问题就是烧结活性差,难以通过常规烧结方法获得高致密度的陶瓷体,因此其压电性能很低,常规烧结方法制备的Na0.5K0.5NbO3陶瓷的压电常数d33只有80 pC/N。为了获得高致密度的陶瓷体,提高其压电性能,研究人员通过热压烧结法、放电等离子烧结法、添加烧结助剂法以及添加第二组元促进烧结法来获得高致密化的Na0.5K0.5NbO3陶瓷。

1 Na0.5 K0.5 NbO3无铅压电陶瓷烧结技术

1.1 热压烧结

图1 热压烧结系统示意图[10]Fig.1 Schematic diagram of hot-p ressing apparatus[10]

早在1959年,美国学者 Egerton和Dillon就采用固相法制备了 (Na,K)NbO3陶瓷,并研究了该体系的压电性能。研究结果表明,在组分为Na0.5K0.5NbO3的陶瓷中能够获得最高的机电耦合系数kp为0.36,其压电常数d33为80 pC/N[9]。然而,采用固相法制备的Na0.5K0.5NbO3陶瓷的致密度不高,这可能是导致其压电性能不够高的原因之一。同时,在Na0.5K0.5NbO3陶瓷烧结过程中存在的另一个问题就是碱金属元素的挥发。高温下Na和 K的挥发使得陶瓷成分偏离预定的化学计量比,这也是造成固相法制备所得陶瓷性能很低的原因之一。

为了提高压电陶瓷的致密度,尽量抑制碱金属元素的挥发,从而获得更高的压电性能,研究人员首先尝试采用先进的烧结工艺。1962年,Jaeger和 Egerton采用热压法烧结制备了相对密度接近于99%的Na0.5K0.5NbO3陶瓷,其居里温度 Tc为420℃[10]。热压烧结是将干燥粉料充填在模型内,再从单轴方向边加压边加热,使成形和烧结同时完成的一种烧结方法。由于热压烧结过程中加热加压同时进行,粉料处于热塑性状态,有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程进行,因而能够降低烧结温度,缩短烧结时间,从而抑制晶粒长大,得到晶粒细小、致密度较高和机械性能、电学性能良好的产品。

热压烧结系统示意图如图1所示。热压烧结法制备的Na0.5K0.5NbO3陶瓷压电性能大大提升,压电常数d33达到了160 pC/N,是常规固相法制备所得陶瓷压电常数的2倍,同时,其机电耦合系数kp也达到了0.45[10]。

1.2 放电等离子烧结

自1988年日本研制出第一台工业型放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)装置以来,该方法在新材料研究领域扮演着越来越重要的角色。放电等离子烧结设备类似于热压烧结炉,所不同的是给一个承压导电模具加上可控脉冲电流,通过调节脉冲电流的大小来控制升温速度和烧结温度。放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂,其烧结机理到目前还没有完全定论,尤其是对于导电材料和非导电材料烧结而言,研究人员认为其烧结机理存在很大的差异。然而,尽管其烧结机理还没有完全弄清楚,但其应用近年来却得到了快速发展。由于其融等离子活化和热压为一体,具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控制、节能环保等特点,在诸多材料制备领域得到了广泛的应用研究[11]。放电等离子烧结系统示意图如图2所示。

Takahiro Wada等在2003年就采用放电等离子烧结法成功制备了高致密度的NaNbO3陶瓷,并研究了其铁电性能,同时发现极化后的陶瓷显示压电性,平面机电耦合系数大约为0.20[12]。2004年,Wang R等采用放电等离子烧结法制备了(Na,K)NbO3陶瓷,并研究了其相关介电性能,不过并没有报道其相关的压电性能[13]。直到2006年,Zhang PB等才首先系统报道了放电等离子烧结法制备(Na,K)NbO3陶瓷的压电性能,他们在相对低的烧结温度下(920℃)成功地制备了具有单一钙钛矿结构的(Na,K)NbO3陶瓷,并研究了不同Na、K含量对陶瓷压电性能的影响,通过选择合适的退火工艺,他们在Na0.5K0.5NbO3陶瓷中获得了最高的压电常数d33为148 pC/N,平面机电耦合系数kp为0.389[14～15]。有趣的是,他们采用放电等离子烧结制备的Na0.5K0.5NbO3陶瓷具有细晶结构,晶粒尺寸只有200～500 nm,而对于利用常规固相法烧结的Na0.5K0.5NbO3陶瓷而言,则存在异常晶粒长大现象,晶粒尺寸通常大于10μm[15]。

图2 放电等离子烧结系统示意图[11]Fig.2 Schematic diagram of spark p lasma sintering system[11]

1.3 添加烧结助剂

热压烧结法和放电等离子烧结法虽然能够制备细晶、高致密度和高压电性能的Na0.5K0.5NbO3陶瓷,但其设备昂贵,制备工艺略显复杂。因此,探讨改善常规固相烧结方法、获得高致密度的Na0.5K0.5NbO3陶瓷仍然是理想的途径之一。添加烧结助剂在烧结过程中产生液相,从而促进致密化,其在陶瓷制备中是一种常用的方法。日本的M atsubara等研究了两种烧结助剂K4CuNb8O23和 K5.4Cu1.3Ta10O29对Na0.5K0.5NbO3陶瓷的烧结行为和对电学性能影响。研究结果表明,选择适量的 K4CuNb8O23和 K5.4Cu1.3Ta10O29不但能促进烧结致密化,而且能够显著提高陶瓷的机械品质因子Qm[16～17]。同时,他们证实了陶瓷致密化的促进是由于烧结过程中有液相的出现。CuO在电子陶瓷制备中是一种普遍采用的烧结助剂。研究发现,将其添加到Na0.5K0.5NbO3陶瓷中,不仅可有效地降低烧结温度,获得高致密度的陶瓷体,还可以显著提高陶瓷的机械品质因子Qm[18]。J Bernard等在Na0.5K0.5NbO3陶瓷中添加了一种全新的烧结助剂——K和Na的锗酸盐,他们在选择适量烧结助剂添加量的前提下,于1 000℃下烧成样品的相对密度为95.6%,达到了低温烧结的目的,并提高了其压电性能,其压电常数d33为120 pC/N,比不添加烧结助剂时提高了50%[19]。Zuo R等研究了诸多氧化物如 ZnO、CdO、SnO2和CeO2等对Na0.5K0.5NbO3陶瓷的烧结特性和压电性能影响。研究结果表明,ZnO是良好的Na0.5K0.5NbO3陶瓷烧结助剂,能够促进烧结致密化,且提高了电机械性能,其压电常数d33和机电耦合系数kp分别为117 pC/N和0.44[20]。

1.4 添加第二组元促进烧结

添加烧结助剂虽然能够获得高致密度的Na0.5K0.5NbO3陶瓷体,但其压电性能还是偏低。近年来,随着对Na0.5K0.5NbO3陶瓷研究的深入,研究人员发现,通过添加第二组元的方式不仅能够达到促进致密化的效果,而且可以使得Na0.5K0.5NbO3陶瓷的压电性能得到很大的提升。最具代表性的就是Na0.5K0.5NbO3-LiNbO3体系,Na0.5K0.5NbO3-LiTaO3体系,Na0.5K0.5NbO3-LiSbO3体系,以及他们之间的复合体系等[21～30]。

Guo Y等在Na0.5K0.5NbO3-LiNbO3体系中发现了类似PZT陶瓷的准同型相界行为,压电常数d33达到了200～235 pC/N,Curie温度更是超过了450℃[31]。Na0.5K0.5NbO3-LiTaO3体系具有较好的烧结特性,压电常数 d33也可以达到 190～230 pC/N[25,27,30]。另一类研究较多的第二组元为 AETiO3(AE=Ca,Sr,Ba)。H Park等制备的0.95Na0.5K0.5NbO3-0.05Ca TiO3陶瓷压电常数d33达到了241 pC/N,烧成温度才1 050℃[32]。Guo Y等报道的 Na0.5K0.5NbO3-Sr TiO3陶瓷具有良好的烧结特性,压电常数d33也可达到 220 pC/N[33]。最近,BiM eO3(M e=Fe,Sc)掺杂改性Na0.5K0.5NbO3陶瓷也有报道,Du H等在(Na0.5K0.5)NbO3-BiScO3陶瓷体系中得到的压电常数d33能够达到253 pC/N[34]。更为复杂的体系也有报道,比如Na0.5K0.5NbO3-LiSbO3-Ca TiO3体系和Na0.5K0.5NbO3-LiNbO3-BiFeO3-SrTiO3体系等[35,36]。

2 结语

Na0.5K0.5NbO3无铅压电陶瓷是目前研究的热点,是最有希望取代含铅 PZT陶瓷的体系之一。Na0.5K0.5NbO3陶瓷的烧结制备技术近年来取得了长足进步,尤其是添加第二组元的方法不但促进了陶瓷制品的烧结,还大大提高了陶瓷的压电性能,这将是今后的研究方向。最近通过调节Na和 K比例能够进一步改善烧结性能和压电性能,这也将是今后的研究重点。另外,通过添加第二组元和特殊的烧结方法(热压或放电等离子烧结法)结合起来,制备出晶粒细小、高致密度和高性能的Na0.5K0.5NbO3基无铅压电陶瓷是未来的研究发展方向。

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Research Development on Sintering Technology of Na0.5K0.5NbO3Lead-free Piezoceram ics

Ma Lan,Zhang Junjian(Jiangxi Ceramic&A rt Institute,Jiangxi,Jingdezhen,333001)

Na0.5K0.5NbO3lead-free piezoceramics,w hich show s excellent piezoelectric p roperties,isone p romising candidate alternative fo r PZT.However,the sintering behavio r is bad and it is very difficult to obtain high density ceramic bodies fo r Na0.5K0.5NbO3,w hich isone key p roblem to hinder its research development.Based on repo rtsof recent yearson Na0.5K0.5NbO3lead-f ree piezoceramics,sintering technology advances are summarized w ith an emphasis on hot-p ressing,spark p lasma sintering,sintering-aid addition and second component assisted sinteringmethod.The perspectiveon sintering technology of Na0.5K0.5NbO3lead-free piezoceramics is also introduced.

Na0.5K0.5NbO3;Piezoceramics;Research development