AZ91D镁合金磷酸盐转化膜的制备及性能

高阳，代明江, *，向兴华，韦春贝，侯惠君

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州有色金属研究院材料表面研究所，广东 广州 510651）

【化学转化膜】

AZ91D镁合金磷酸盐转化膜的制备及性能

高阳1,2，代明江2,*，向兴华1，韦春贝2，侯惠君2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州有色金属研究院材料表面研究所，广东 广州 510651）

提出了一种压铸镁合金AZ91D表面磷酸盐化学转化工艺，其配方及操作条件为：磷酸8 mL/L，氧化锌3 g/L，酒石酸3 g/L，氨水4 g/L，硝酸钠3 g/L，氟化钠1 g/L，温度25 ～ 30 °C，时间5 min。研究了该无铬转化膜的表面和截面形貌，化学成分，物相组成，结合力，孔隙率和耐蚀性。结果表明：磷酸盐转化膜主要由Mg、Zn、Al12Mg17和Zn3(PO4)2·4H2O组成，结合力均≥8分，孔隙率由封孔前的27.91%降为封孔后的6.98%，耐中性盐雾时间均可达到24 h。电化学实验结果显示，转化膜的腐蚀电位比基体提高了64 mV，封孔处理后腐蚀电位提高了122 mV，腐蚀电流密度均降低了两个数量级。

镁合金；磷酸盐转化膜；封孔处理；耐蚀性；电化学

1 前言

镁合金有优越的性能，如比强度、比刚度很高，阻尼容量好，减震性能好，还能防电磁屏蔽，被广泛应用在航空、交通、军事、3C产品等领域。但它的耐蚀性比较差，化学性质十分活泼，这在一定程度上制约了镁合金应用领域的拓展[1-2]。为了改善其耐蚀性能，许多镁合金表面的防护方法相继被开发出来，比如金属覆层、化学转化、阳极氧化、微弧氧化、气相沉积以及有机涂层等[3]。其中化学转化法具有工艺简单，成本低廉，不受工件形状和尺寸的影响以及与有机涂层结合力强等优点[4-5]而备受人们的青睐。由于铬酸盐处理液中含有毒的Cr离子，对人和环境都会产生较大的危害，因此其应用受到了限制[6]。无铬转化膜的性能虽不及铬转化膜，但由于技术的环境友好性而成为当今研究的热点。

本文主要研究压铸镁合金AZ91D磷酸盐化学转化和封孔处理的工艺和配方，探讨了这种无铬转化膜的性能，包括形貌、成分、相组成、结合力、孔隙率、耐腐蚀性等，对拓宽镁合金的应用有重要的现实意义。

2 实验

2. 1 材料

选用 AZ91D压铸镁合金，其化学组成为：Al 8.59%，Zn 0.82%，Mn 0.18%，Si 0.049%，Fe 0.004%， Cu 0.002%，Ni 0.001%，余量为Mg。线切割成尺寸大小为15 mm × 15 mm × 5 mm的试样。

将镁合金试样用水磨砂纸磨至1000#，打磨和抛光过程中均使用去离子水，尽量防止表面氧化和腐蚀，用粗糙度仪测得表面粗糙度为0.2 μm。随后用无水乙醇超声清洗，吹干留存。

2. 2 化学转化工艺

工艺流程为：预脱脂─脱脂─水洗─磷化─水洗─(封孔)─水洗─烘干。其中水洗均为三次去离子水冲洗两道，吹干后再进行下一道工序。

2. 2. 1 预脱脂

室温下在200 mL CCl4中浸泡10 min。

2. 2. 2 脱脂

2. 2. 3 化学转化

2. 2. 4 封孔处理

封孔剂由佛山某金属表面处理公司提供，为无色透明液体，加蒸馏水稀释到2%(体积分数)，室温下处理1.5 ～ 2.0 min。

样品A为AZ91D镁合金空白样，B1为磷酸盐转化样，B2为磷化后封孔样。

2. 3 性能测试

采用JEOL的JSM-5310型扫描电镜(SEM)及其自带的能谱仪(EDS)对镁合金化学转化膜的微观形貌和成分进行分析。

采用Rigaku的Dymax X射线衍射仪(XRD)分析膜层的相组成。采用Cu靶，单色光的电压50 kV，电流300 mA。扫描范围为20° ～ 80°，步长0.02°。

膜层附着力用划格器依照JIS K 5400:1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》标准进行，在其上压粘玻璃纸胶带(粘附力350 ～ 400 g/cm2的3M 600号胶纸或等同胶带)，然后再将胶带拉起，观察试样上残留未剥离的小方格数(见图1)，同一位置进行2次相同测试。以90°角拉起胶带视转化膜的剥离情况，根据剥离格子所占百分数进行评分：100格都未剥离为10分，剥离格数＜5%评为8分，5% ～ 15%评为6分，15% ～ 35%评为4分，35% ～ 65%评为2分，＞65%则评为0分。

图1 划格法试验Figure 1 Scratch adhesion testing

孔隙率测试采用含有氯化钠10 g/L、酒精106 g/L和酚酞0.1 g/L的蒸馏水溶液，配制后保存在褐色瓶中24 h，然后过滤。使用时将滤纸切成长、宽均与试样相同的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出后滴净多余试液，将它覆盖在待测的磷化膜表面，10 min后将试纸拿掉，观察滤纸表面，有红色斑点处表示有孔隙。测量并计算滤纸变红区域的面积百分率。孔隙率 = πr2·N/a2，式中r为红点的平均半径，N为红点的个数，a为镁合金样品的边长(a = 15 mm)。

采用自制的点滴腐蚀溶液(0.17 g高锰酸钾和0.26 g氢氟酸溶于l kg蒸馏水中)，快速检测磷化膜的耐蚀性。在试样上用蜡笔画出直径为5 mm的圆形试验区，将点滴试验溶液滴在圆形区域内，见图2。将溶液从红色变成无色的时间记为膜层的点滴腐蚀时间。

图2 点滴腐蚀试验Figure 2 Drop corrosion testing

参照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，在SF850盐雾箱(Atlas Electric Devices Company)中进行中性盐雾试验。腐蚀介质为5%(质量分数)NaCl水溶液，(35 ± 2) °C，压力为0.8 ～ 1.2 kg/cm2，喷雾方式为连续喷雾，被测试样测试面以外的其他各面以有机胶涂覆密封。

用法国Bio-Logic公司生产的SP-150电化学工作站对空白试样 A、磷酸盐转化样 B1和磷化后封孔样B2这3种试样进行动电位极化曲线测量。工作电极为待测试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为惰性铂电极，其中工作电极的电极面积为1 cm2(其他地方用环氧树脂密封)。动电位扫描速率为1 mV/s，扫描范围为−2.0 V ～ −0.5 V，测试介质为pH = 7.0的3.5%(质量分数)NaCl溶液。

3 结果与讨论

3. 1 磷酸盐转化膜的微观形貌和化学成分

从图 3可以看出，磷酸盐转化膜有显微裂纹，且布满整个表面，说明成膜比较均匀，裂纹的存在有利于转化膜与后续漆膜的牢固附着，提高漆膜的结合力。

图3 磷酸盐转化膜表面的SEM照片和能谱分析Figure 3 SEM images and EDS analysis of the surface of phosphate conversion coating

根据转化膜的能谱分析(EDS)，磷酸盐转化膜由Zn、Mg、P组成，此外还含有少量的Al、F、O元素。封孔后的膜层也主要由上述化学元素组成，只是含量不一样，另外在能谱P2中(即类似棉花团的球形颗粒)，探测到了K元素，这可能是封孔剂溶液中含有K而引起的。

图4给出了AZ91D镁合金上磷酸盐转化膜的截面形貌。从图4可以看出，磷酸盐转化膜厚度为1 ～ 2 μm，封孔后膜厚略有增加，为2 ～ 3 μm。这一结果与使用Surfix-FNB涡流测厚仪测得的转化膜厚度基本一致。

图4 磷酸盐转化膜的截面形貌Figure 4 Cross sectional morphology of phosphate conversion coating

3. 2 物相组成

从图5a镁合金基体的XRD物相分析中可看出，它主要由 α-Mg固溶体和 β-Al12Mg17金属间化合物组成，呈晶态结构。而图5b显示，磷酸盐转化膜呈现出非晶态特征，膜层中出现一些散漫的宽化峰，含有少许非定型相，图谱中在2θ为32.5°、34.4°、36.8°、57.9°、70.7°处出现的衍射尖峰是AZ91D镁合金基体中Mg相的衍射峰。除基体之外，还有Zn和Zn3(PO4)2·4H2O这两个物相。图5b中显示磷化膜中包含磷酸锌晶体，且其衍射峰较明显。因为该磷酸盐转化膜的表面微观形貌凹凸不平，呈网状结构，且存在显微裂纹，膜层比较薄，所以膜层的XRD分析中仍有Mg和Al12Mg17相的衍射峰。

图5 AZ91D镁合金基体及磷酸盐转化膜的XRD谱Figure 5 XRD patterns of AZ91D Mg alloy substrate and phosphate conversion coating

3. 3 结合力

磷化膜评级为 8分(剥离格子数＜5%)，封孔后评为10分(100格都未剥离)。这说明AZ91D磷酸盐转化膜的结合力良好，能达到使用要求。

3. 4 孔隙率

从图 6的测试结果可计算出，孔隙率由封孔前的27.91%降为封孔处理后的 6.98%，封孔可以大幅降低孔隙率，使镁合金性能得到进一步提高。

图6 孔隙率测试结果Figure 6 Results of porosity test

3. 5 耐腐蚀性

3. 5. 1 点滴腐蚀试验

点滴腐蚀试验中，AZ91D镁合金基体的耐蚀性最差，耐点滴腐蚀的时间仅为 69 s，磷化处理后提高到342 s，封孔处理后进一步提高到518 s(约为基体的7.5倍)。

3. 5. 2 中性盐雾试验

图7的中性盐雾试验图片比较直观。

图7 中性盐雾腐蚀试验中不同试样的照片Figure 7 Photos of different samples in neutral salt spray corrosion test

基体试样A经12 h的盐雾腐蚀后，腐蚀已达到全部表面。磷酸盐处理试样B1在12 h后，表面出现3个直径约为0.5 mm的腐蚀点；随着试验时间延长，腐蚀点的数量增多，其尺寸也略有增大。封孔样B2在12 h后几乎无腐蚀特征，试验进行到24 h才出现2个小的腐蚀点。以上结果说明了磷酸盐转化膜虽然有显微裂纹，但在中性盐雾试验中不会出现大量腐蚀产物和脱落膜层的混合物，更没有发现如同钢铁材料在盐雾箱中那样的黄色锈迹。根据国标GB/T 6461–2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》，B1的保护评级为4级(腐蚀面积大于2.5%，但不超过5.0%)，B2样的保护评级可达5级(腐蚀面积大于1.0%，但不超过2.5%)，均已达到使用要求。这充分说明，磷酸盐转化膜能在很大程度上延长镁合金耐中性盐雾的时间，而封孔后的耐蚀性比不封孔时更好。

3. 5. 3 电化学实验

电化学实验结果如图8和表1所示。

图8 极化曲线Figure 8 Polarization curves

表1 电化学实验分析结果Table 1 Analysis results of electrochemical experiment

与基体相比，磷酸盐转化膜的自腐蚀电位(开路电位) φcorr提高了64 mV，封孔处理后自腐蚀电位提高了122 mV，两者的腐蚀电流密度均减小了两个数量级。自腐蚀电流密度(jcorr)可作为表征材料耐均匀腐蚀能力的指标，其值越大，表明材料的耐蚀性越差。同条件下自腐蚀电位越负，耐蚀性也越差。考察自腐蚀电位和自腐蚀电流密度这两项主要指标可明显看出，经磷化处理和封孔后，镁合金的耐腐蚀性均得到了一定程度的提高，而封孔后耐蚀性的提高更为显著。

4 结论

压铸镁合金AZ91D表面磷酸盐转化膜均匀、致密，晶粒细小，附着力强，经封孔处理后孔隙率降低，耐腐蚀性能进一步增强。

(1) 从表面和截面形貌可看出，生成的磷酸盐转化膜比较均匀，存在显微的网状裂纹。封孔后裂纹减少，表面生出棉絮状的球形细小颗粒。

(2) X射线衍射分析表明，磷酸盐转化膜主要由Mg、Zn、Al12Mg17和Zn3(PO4)2·4H2O组成。

(3) 磷酸盐转化膜的结合力良好，达到使用要求。封孔后，磷酸盐的孔隙率由封孔前的27.91%降为6.98%。

(4) 点滴腐蚀、中性盐雾和电化学实验均表明，磷酸盐处理后AZ91D镁合金的耐蚀性得到了较大程度的提高，封孔处理的效果比不封孔更好。

[1] 曾小勤, 王渠东, 吕宜振, 等. 镁合金应用新进展[J]. 铸造, 1998 (11): 39-43.

[2] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium: Properties — application —potential [J]. Materials Science and Engineering: A, 2001, 302 (1): 37-45.

[3] GRAY J E, LUAN B. Protective coatings on magnesium and its alloys — a critical review [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 336 (1/2): 88-113.

[4] 钱建刚, 李荻, 郭宝兰. 镁合金的化学转化膜[J]. 材料保护. 2002, 35 (3): 5-6.

[5] 兰伟, 秦启彬, 周安若, 等. 镁合金磷化工艺及磷化后涂层的性能研究[J].涂料工业, 2006, 36 (4): 57-60.

[6] 周学华, 陈秋荣, 卫中领, 等. 镁合金化学转化膜[J]. 腐蚀与防护, 2004, 25 (11): 468-472, 482.

Preparation and performance study of phosphate conversion coating on AZ91D magnesium alloy //

GAOYang, DAI Ming-jiang*, XIANG Xing-hua, WEI Chun-bei, HOU Hui-jun

A phosphate chemical conversion process on the surface of die-cast magnesium alloy AZ91D was developed. The bath composition and operation conditions are as follows: H3PO48 mL/L, ZnO 3 g/L, tartaric acid 3 g/L, NH3·H2O 4 g/L, NaNO33 g/L, NaF 1 g/L, temperature 25-30 °C, and time 5 min. The surface and cross sectional morphologies, chemical and phase compositions, adhesion strength, porosity and corrosion resistance of the chromium-free conversion coating were studied. The results showed that the phosphate conversion coating are mainly composed of Mg, Zn, Al12Mg17and Zn3(PO4)2·4H2O and has an adhesion not less than score 8. The porosity of the conversion coating was decreased from 27.91% to 6.98% after sealing treatment. The time of neutral salt spray test of the conversion coating reached 24 h. The results of electrochemical experiments indicated that the corrosion potential of the conversion coating is positively shifted by 64 mV before sealing and by 122 mV after sealing, as compared with the AZ91D Mg alloy substrate. The corrosion current density of AZ91D Mg alloy substrate is decreased by two orders of magnitude after the conversion treatment and further sealing.

magnesium alloy; phosphate conversion coating; sealing treatment; corrosion resistance; electrochemistry

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0032 – 05

2010–06–29

2010–07–15

广东省自然科学基金（9151065101000002）。

高阳（1985–），男，湖北鄂州人，硕士研究生，主要研究方向为金属表面处理（包括化学转化、物理气相沉积等）。

代明江，教授级高工，(E-mail) daimingjiang@tsinghua.org.cn。

[ 编辑：温靖邦 ]