黑镍镀液中镍(II)、锌(II)及硫氰酸钾的快速分析

张春艳

（厦门大学化学化工学院化学系实验中心，福建 厦门 361005）

1 前言

黑镍电镀液的主要成分有氯化锌、氯化镍、硫氰酸钾、硼酸等，其浓度配比是获得稳定色调和拉丝效果的关键，特别是杂色电镀中，镀膜色调稳定更为重要。因此，生产实践中准确分析黑镍电镀液的成分含量及变化规律比普通电镀液重要得多。一般电镀厂的化验条件有限且难于找到合适的分析方法，因此，很有必要开发简便实用、准确快速、能在普通的实验条件下使用的分析方法。

本文介绍了一种黑镍镀液中氯化镍、氯化锌及硫 氰酸钾含量的快速分析方法。该方法简单实用，快速、准确，普通仪器即可胜任，同时也可应用于商品黑镍盐镀液的分析。硼酸用常规方法即可准确测定[1]，不在本文的讨论之列。

2 分析方法

2.1 仪器和试剂配制

2.1.1 仪器

UV-9100 紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)。

2.1.2 试剂

氨-氯化铵缓冲溶液(pH=10)。

0.05 mol/L EDTA 二钠标准溶液(用标准Zn2+溶液标定)。

紫脲酸铵(MX)指示剂由6 g 紫脲酸铵与100 g 氯化钠混合研磨而成。

将6 g EDTA 固体溶于94 mLw=60%的氨水溶液中得到w=6%的EDTA 溶液。

混合显色剂的配制：称取10.0 g 硫酸铁铵，溶于200 mL 蒸馏水中，此为A 液；将18.4 g NaOH 溶于400 mL 蒸馏水中，加入25 mL 浓硫酸，此为B 液；将A 液倒入B 液中混合均匀，定容于1 L 容量瓶中。

黑镍标准溶液组成为：氯化镍200 g/L，氯化锌30 g/L，硫氰酸钾40 g/L，硼酸40 g/L。

所用试剂均为分析纯，分析用水均为去离子纯水。

2.2 分析测定

2.2.1 镍锌总量的测定

(1) 移取10.00 mL 定容稀释10 倍的待测镀液，加80 mL 水、10 mL pH=10 的缓冲溶液和少许MX 指示剂，用0.05 mol/L EDTA 标准溶液滴定，溶液由棕黄色变亮紫色为终点，得消耗体积Vx；

(2) 移取10.00 mL 定容稀释10 倍的黑镍标准溶液，按上述步骤测定，得EDTA 消耗体积V0。则镍锌总量M可按下式计算：M=K×Vx/V0。式中K为滴定黑镍标准溶液的镍锌总量所需的EDTA 标准溶液的毫摩尔数，K=0.05V0。生产原料的差异及黑镍标准溶液中各成分的比例不同可导致此系数有所不同。

2.2.2 镍的测定

镍离子与EDTA 有显色特征，故可用分光光度法测定氯化镍的含量。

(1) 移取5.00 mL 定容稀释10 倍的待测镀液于50 mL 比色管中，加入10 mLw=6%的EDTA 溶液，加水至刻度并摇匀。用分光光度计于380 nm 处测定Ax值，以去离子纯水作参比。

(2) 移取5.00 mL 定容稀释10 倍的黑镍标准溶液于50 mL 比色管中，按上述步骤测定，得A0值。则NiCl2·6H2O 质量浓度计算公式为：ρ(NiCl2·6H2O)=C0×Ax/A0。式中C0为本文配制的标准黑镍镀液的氯化镍含量系数，单位g/L。

ZnCl2·6H2O 质量浓度计算公式为：ρ(ZnCl2·H2O)=154 × [M-ρ(NiCl2·6H2O)/ 237.9]。

2.2.3 硫氰酸钾的测定

硫氰酸钾与Fe3+标准溶液有显色特征，故可用分光光度法测定硫氰酸钾的含量。

(1) 移取1.00 mL 定容稀释10 倍的待测镀液于50 mL 比色管中，加入少量水，准确移取10 mL 混合显色剂于比色管后，加水至刻度，摇匀。用分光光度计于430 nm 测定A值，以去离子纯水作参比。

(2) 移取1.00 mL 定容稀释10 倍的黑镍标准溶液于50 mL 比色管中，按上述步骤测定，得A0值。则KSCN 质量浓度计算公式为：ρ(KSCN)=0C′×Ax/A0。式中0C′为本文配制的标准黑镍镀液的硫氰酸钾含量系数，单位g/L。

3 结果与讨论

3.1 工作曲线

氨性环境下，镍(II)-EDTA 配合物在波长380 nm处有稳定吸收。吸光度与黑镍标准液中氯化镍质量浓度的关系如图1a所示。氯化镍质量浓度在0～6.0 mg/mL范围内符合比尔定律，其线性回归方程为A=0.067 0C-0.000 8，其相关系数为0.999 6。

本文显色条件下Fe3+与SCN-形成的配离子在波长430 nm 处有稳定吸收。吸光度与黑镍标准液中硫氰酸钾质量浓度的关系如图1b所示。硫氰酸钾质量浓度在0～120 mg/L 范围内符合比尔定律，其线性回归方程为A=0.004 1C-0.011 2，其相关系数为0.999 9。

图1 吸光度与黑镍标准液中氯化镍和硫氰酸钾质量浓度的关系Figure 1 Dependence of absorbance on the contents of nickel chloride and potassium thiocyanate in black nickel standard solution

3.2 样品分析

按2.2 的方法测得某黑镍镀液样品中含195.3 g/L NiCl2、33.2 g/L ZnCl2和41.3 g/L KSCN。取1 L 该样品做加标回收实验，结果列于表1。本文的方法用于加标回收实验能够得到较高的回收率，可以轻松实现黑镍镀液中镍、锌和硫氰酸钾等主要成分的分析。

表1 加标回收实验结果Table 1 Result of recovery experiment by standard addition method

3.3 干扰及其消除

由于镀黑镍溶液中的其他干扰离子很少，故干扰因素可以忽略。镀液中有大量的镍(II)和锌(II)时，采用试样空白即可消除其影响。

4 结论

黑镍镀液是一个混合体系，本文采用黑镍标准溶液而非单独配制的不同分析物的标准液，更能有效消除系统误差，同时简化镍锌总量的测定。与航空行业标准HB/Z 5089.3-2004《电镀黑镍溶液分析方法 第3部分：EDTA 络合滴定法连续测定硫酸镍和硫酸锌的含量》及现有的分析方法[3]不同，本文采用光度法直接测定镍(II)能够提高准确度，且避免有毒物质(如NaCN、甲醛等)的使用；在硫氰酸钾的测量体系中引入NaOH 形成缓冲体系，有效稳定了显色体系的pH。由本方法获得的镍(II)、锌(II)及硫氰酸钾的结果准确，操作简单、迅速，在电镀厂应用效果显著，在工业连续分析和生产管控中具有较强的操作性。本方法也适用于市场上销售的黑镍盐配方商品，应用时需以工艺的镀液体系和标准开缸量为参照。

[1]徐红娣,邹群.电镀溶液分析技术[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2]丘山,丘星初,黄曙明.黑镍镀液中硫氰酸钾的快速测定[J]..材料保护,2004,37 (10):57-58.