紫外光固化涂料的氧阻聚效应

吕建波

（中国乐凯胶片集团公司，高分子材料公司，河北 保定 071054）

紫外光固化涂料的氧阻聚效应

吕建波

（中国乐凯胶片集团公司，高分子材料公司，河北 保定 071054）

从氧的光化学能态方面分析了紫外光固化涂料的氧阻聚机理，详细讨论了抑制紫外光固化涂料氧阻聚的方法，包括开发阳离子聚合机理的反应体系，提高引发剂浓度或增加辐射剂量，使用对氧敏感度低的预聚物和单体，在光固化体系中加入氧清除剂，以及采用惰性气体保护法、石蜡保护法、覆膜法、强光辐照法和分步照射法等光固化工艺。

涂料；紫外光固化；氧阻聚

Author’s address: Polymer Materials Ltd. of China Lucky Film Group Corporation, Baoding 071054, China

1 前言

传统溶剂型涂料含有大量的挥发性有机物(volatile organic compound)，对环境造成严重的污染。随着人们环保意识的增强，传统溶剂型涂料已不能满足日益严格的环保法规的要求。因此，开发环境友好型涂料成为当前涂料工业的主要课题。在此背景下，紫外光固化涂料应运而生。紫外光固化涂料是指在紫外光照射下，涂料层吸收了光能，激发分解涂料中的光引发剂生成游离基；活性游离基引发涂料中光固化树脂，使活性稀释剂分子中的双键断开并引起交联、聚合等化学反应，形成增长链，促使液态涂料固化成膜。紫外光固化涂料主要由光活性预聚物、光活性单体、光引发剂和助剂4部分组成。

与传统溶剂型涂料相比，紫外光固化涂料具有以下特点[1-4]：(1)固化速度快，0.1 ～ 10.0 s即可完成固化，生产效率高；(2)节省能源，能耗约为传统热固化涂料的1/5 ～ 1/10；(3)基本无溶剂排放，安全，不污染环境；(4)可涂布热敏及热容量大的基材；(5)涂膜性能优良，具有高光泽、高硬度、耐化学品腐蚀等特点。因此，可见紫外光固化涂料是一种节能环保型的绿色涂料。

2 氧阻聚的机理

一般物质的基态是单线态，O2的稳定态却是三线态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，它会与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。由于绝大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚作用[5]。

在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。O2对紫外光固化涂层的阻聚作用主要体现在3个方面──猝灭、清除和氧化。

2. 1 猝灭

处于基态的三线态O2可以作为猝灭剂与光活化了的引发剂(以phi表示)反应形成配合物，从而将激发三线态的光引发剂猝灭[6]。其过程表示如下：

上述过程中，O2被激发至活泼的单线态，光引发剂则从激发态回到基态，从而阻碍活性自由基的产生。大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短，在激发态引发剂与O2作用前，引发剂就已经分解掉，所以 O2与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较低，经常可以忽略。

2. 2 清除

基态的 O2本质上是双自由基，因此对光引发过程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k ＞109/(mol·s)]，形成比较稳定的过氧化自由基。此过程速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争，对聚合过程的阻碍作用最显著。它可以分为以下 2个步骤：

(1) 活性自由基引发单体聚合。

(2) 活性自由基与O2加成。

2. 3 氧化

氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成过氧化物，阻止单体的聚合。其作用机理[7]如下：

显然，在这三种情况下，聚合速率都会下降，而且过氧化物的形成会影响固化涂层的性能。应该注意的是，自由基R·与O2的反应速率常数比其与单体分子的反应速率常数大104～ 105倍，所以即使涂层中只存在微量的氧，也不能忽视R·与O2反应时生成的过氧化自由基ROO·。由于ROO·非常稳定，没有引发聚合反应的能力，O2的存在消耗了活性自由基R·，使反应聚合速率下降，并使其显示出诱导期。所以O2是常温下光固化体系自由基聚合的阻聚剂。

3 抗氧阻聚的方法

氧阻聚对 UV固化过程危害很大，尤其在涂膜厚度较薄时[8]。油性有机体系中氧的浓度通常小于或等于2 × 10−3mol/L，不仅配方体系中溶解的氧分子阻碍聚合，在光引发过程中，随着固化体系中氧分子的消耗，涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内，继续阻碍聚合。体系中原溶解的氧浓度很低，较容易消耗掉。对于封闭体系，初级活性自由基消耗溶解氧的过程基本相当于聚合诱导期。相对而言，自外界不断扩散至涂层内部的氧才是阻碍聚合的主要原因。氧阻聚也最容易发生在涂层的浅表层或整个较薄涂层内，因为这些区域内，环境中的氧分子扩散更容易些。

3. 1 改变反应机理

光固化分为自由基聚合和阳离子聚合两种反应机理[9]。O2是双自由基结构，对阳离子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以通过开发阳离子聚合机理的反应体系来消除光固化反应的氧阻聚。

自20世纪70年代中后期，国外陆续报道了多种鎓盐阳离子光敏引发剂，包括二芳基碘鎓盐系、硫鎓盐系、磷鎓盐系以及偶氮盐等。在20世纪80年代末期，出现了以阳离子机理固化成膜的非丙烯酸酯预聚物和以鎓盐为代表的阳离子引发剂。

Everett等人[10]合成了多种鎓盐，深入研究了鎓盐的引发行为，比较了它们的光引发效率。结果发现，有效的鎓盐有硫鎓盐、碘鎓盐、氮鎓盐及芳茂铁盐等，亲核阴离子有等，其活性大小为。以碘鎓盐和硫鎓盐为例，这两种鎓盐在受光照时，以类似的方式产生超强酸(质子酸或路易斯酸)，同时也有自由基生成，其反应表示如下：

(1) 二苯鎓盐的光反应

(2) 三苯基硫鎓盐的光反应

通过将自由基型和阳离子型结合，可以得到具有很好协同作用的混杂型光固化体系。Crivello等人[11]结合二苯甲酮类和二苯碘鎓盐的结构特点，将能产生自由基的基团和阳离子引入到同一分子中，合成了自由基/阳离子混杂型引发剂，不仅可以有效降低O2对聚合反应的阻聚作用，而且表现出更高的引发效率。

朱国巍[12]通过改进光引发体系，抑制了表面氧阻聚现象，他发现：

(1) 三乙醇胺和硫杂葸酮组合能有效地抑制表面氧阻聚。

(2) 米蚩酮与二苯甲酮组合在一起，就可以得到一种最便宜、较有效的光引发体系。

(3) 阳离子型光引发剂四氟硼酸二苯基碘鎓盐的增感体系也可以有效地抑制表面氧阻聚。

3. 2 改变聚合反应的速率

3. 2. 1 提高引发剂浓度或增加辐射剂量

为了改变聚合反应速率，M. Awokola[13]等提出增加光引发剂的浓度和采用强光照射的方法。这两种方法都可以使光引发剂在很短的时间内迅速产生大量的活性自由基，使氧分子向体系中扩散的时间大大降低，从而降低氧的干扰。提高引发剂浓度，使引发剂浓度最优化，可大大缓解氧阻聚作用。针对这个问题，可以选用几种吸收波峰不同的引发剂，强吸收的可用来抵消氧的作用，弱吸收的光线可进入底层，使底层树脂聚合。在很多情况下，还可以通过增加辐射剂量，如增加 UV灯的功率或数目，以提高辐射强度来减少氧阻聚作用的影响[14]。

3. 2. 2 使用对氧敏感度低的预聚物和单体

为有效降低氧阻聚对光固化的影响，还可以选择改性的固化树脂，再加入消耗氧气的单体或基团，如含烯丙基、醚键己胺类的单体。由于 α–π共轭效应，氧原子夺取处在双键旁亚甲基碳原子上的氢，使α–碳原子生成自由基，而这个自由基由于共轭作用较稳定，与空气中的O2结合生成过氧化物，该过氧化物分解可引起交联。在聚氨酯中引入硫醇和烯烃官能团，得到的改性聚氨酯树脂也不受空气中O2的影响。其反应机理如下：

其中，R、R′为氨基甲酸酯。研究者在丙烯酸聚氨酯上引入氨基基团，实现了在空气中直接进行光固化。可见，在预聚物合成中引入对氧低敏感的基团，对降低和消除氧阻聚作用是一种可行的方法。

3. 2. 3 添加氧清除剂

在光固化体系中加入一种或几种氧清除剂，可以缓解氧阻聚作用。氧清除剂从反应机制上可分为3类。

3. 2. 3. 1 提供活性氢

添加氧清除剂，如叔胺、硫醇、膦类化合物等。这些化合物作为活泼的氢供体，可与过氧自由基迅速反应，使活性自由基再生。同时，过氧自由基夺氢生成烷基过氧化氢，并可进一步生成烷氧自由基与羟基自由基。以叔胺为例[15]，反应如下：

张红明等[16]采用双固化技术和将叔胺基团引入光固化低聚体中，有效地消除了涂料表层以及深层的氧阻聚效应，实现涂膜快速完成光固化过程。添加叔胺虽已成为自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段，但含有胺的体系其固化产物容易产生黄变，而且体系的贮存稳定性较差。

在光固化配方中加入受阻胺、受阻酚等除氧剂，实际上对改善光聚合并无帮助，有时反而起到阻聚作用。而其实际所起的作用应理解为对高分子材料的长期光稳定及热稳定化作用，即常说的聚合物光稳定剂。Hoyle等[17]报道亚磷酸三乙酯和三苯基膦对己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的光聚合具有明显的抗氧效果，光聚合表观动力学曲线与在氮气保护下聚合的结果相近。

3. 2. 3. 2 分解过氧化物自由基或氢过氧化物

(1) 含硫化合物

含硫化合物主要包括硫代二丙酸酯、烷基(或芳基)硫化物、烷基(或芳基)硫醇等。其反应可表示如下：

从上面的反应式可以看出，在过氧化物被分解的同时，涂层中有 SO2气体生成，可能会使涂层表面产生斑点或缩孔。

(2) 亚磷化合物

亚磷化合物是有效的O2清除剂，其抗氧机理非常复杂。其中，一种机理提出亚磷酸酯将过氧化物还原成醇：

与此同时，亚磷酸酯也参与了反应：

(3) 硫磷复合体系

Al-Malaika等人[18]早在20世纪70年代就致力于含硫抗氧剂的研究工作，他们在该领域做出巨大贡献。在以后的10余年里，他们对硫代磷酸及其衍生物的抗氧机理进行了研究，结果发现，作为过氧化物分解剂，硫代磷酸类比硫代磷酰基二硫醚具有更好的抗氧效果。

(4) 硫醇复合体系

周钢[19]等提出的光加成聚合法属于非丙烯酸体系，主要是硫醇体系。它也可以克服氧阻聚问题，其机理是：激发态的光引发剂夺取硫醇中的氢，产生硫醇自由基而引发单体固化。

3. 2. 3. 3 消耗材料中的溶解氧

解决氧阻聚的问题还可以通过消除溶解扩散到光固化材料中的氧来实现[20]，主要有以下几种方法：

(1) 采用I型光引发剂和II型光引发剂配合的光引发剂体系。例如，Ciba公司的光引发剂Irgacure 500是含有等物质的量的Irgacure 184和二苯甲酮的混合光引发剂，它在空气中有较好的使用效果。S. P. Pappas[21]认为，这可能是由于二苯甲酮的激发三线态能有效地促进氢过氧化物(ROOH)的分解，产生的烷氧自由基(RO·)和羟基自由基(OH·)都具有引发作用。而I型光引发剂光解产生的自由基与氧的反应消耗了氧，使氧对二苯甲酮激发三线态的猝灭作用受到抑制。可见两者有协同作用。

(2) Decker等人在UV固化材料中加入1,2–二苯基苯并呋喃，有效地实现了在空气中固化，而且与惰性气体保护下的固化速率几乎一样。

(3) 在体系内加入增感染料亚甲基蓝(MB)，它能在光作用下形成激发的三线态，而其三线态能量可传递给O2。氧气成为激发的单线态氧，单线态氧可与接受体生成过氧化物，从而消耗氧。

(4) 将三苯基膦作为光引发剂用于引发自由基聚合反应，三苯基膦可以定量地转化为三苯基膦的氧化物，在此过程中消耗了溶解氧：

3. 3 改变光固化工艺

3. 3. 1 惰性气体保护法

在惰性条件下进行紫外光照射，即用N2或其他惰性气体(如氩)保护的方法[22-23]，以取代固化层表面中的O2，再进行UV固化。这种方法效果虽好，但是成本很高。E. Beck[24]研究发现，可以用CO2代替N2赶走体系中的氧，这种方法的优点是CO2比N2价廉易得，而且密度比空气大，易于保存。Katia Studer[25]等研究了CO2气氛下，紫外光固化过程中样品温度、膜的厚度、树脂黏度、光引发剂种类及用量、光源强度等因素对氧阻聚的影响。他们发现，与空气环境下比较，UV固化涂膜具有更好的表面性能，更好的光泽和耐刮擦性能；与N2气氛下比较发现，CO2条件下比N2条件下双键的转化速率快，最终的转化率也高。这种方法是目前最为有效的一种方法。

3. 3. 2 浮蜡法

D. A. Bolon[26]等提出一种石蜡保护法，即在体系中加入一定量的石蜡。因石蜡与有机树脂体系具有不相容性，所以在涂布施工和固化之间的这段时间内，石蜡会迁移到涂层的表面，形成一层很薄的薄膜覆盖在涂层表面，起到阻碍外界氧分子向涂层扩散的作用。石蜡的添加量必须适当，否则会造成涂膜的光泽度大幅降低。此工艺路线繁琐，速度较慢，不适合现代化高效生产的要求。

3. 3. 3 覆膜法

当体系涂覆完成后，在其上紧贴一层表面惰性的塑料薄膜(如聚乙烯薄膜)以起隔氧作用。经 UV光辐照固化后，揭去薄膜。当然，这样得到的固化涂层光泽度和光泽均匀性将受影响，更主要的是会使生产效率大大降低。

3. 3. 4 强光辐照法

采用强光照射[27]，光引发剂将同时大量分解，瞬间产生大量活性自由基。活性自由基可对单体加成，也可与氧分子反应。从两反应所占比例来讲，用强光辐照，似乎前一反应不占优势，但引发聚合的绝对速率增加了。而且，一旦发生聚合，涂层黏度将迅速增加，外界氧分子向高黏度体系的扩散将大大受阻，这就有利于自由基聚合的快速进行。

3. 3. 5 分步照射法

采用两次辐照的方法，即先用短波长(如254 nm)光源辐照涂层，因为短波长在有机涂层中穿透能力差，故光能在涂层的浅表层被吸收殆尽，使涂膜的浅表层先固化，对底层形成良好的阻氧膜。接着再用较长波长(如313 nm和366 nm)的光源进行辐照引发，完成聚合固化。

4 结语

通过采用物理方法，如惰性气体保护、浮蜡、覆膜、强光辐照、分步照射等改进固化工艺，虽可避免氧阻聚对固化膜性能的影响，但操作过程比较麻烦，影响生产效率。因此，采用对氧低敏感的预聚物、活性单体和光引发剂等措施改进光固化体系，将可能是今后 UV固化领域的一个发展方向。因此，抗氧阻聚的研究可能有以下趋势：

(1) 研发对消除氧阻聚更有效的光固化材料体系。

(2) 研究解决光固化自由基反应体系的厌氧性问题，目前已在预聚物、光引发剂等方面有较大进展，还需从活性稀释剂、抗氧阻聚助剂等多方面进行系统研究。

(3) 阳离子光固化体系虽不受氧阻聚干扰，但目前适用于阳离子光固化的树脂和活性稀释剂品种较少，限制了该体系的发展，有待于进一步研究合成适合于阳离子光固化体系的树脂和活性稀释剂。

(4) 研究能够更多地吸收 UV或吸收更长波长的高效率阳离子光引发剂。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Oxygen inhibition of polymerization for ultravioletcurable coatings //

LÜ Jian-bo

The mechanism of oxygen inhibition for UV-curable coatings was analyzed based on photochemical energy state of oxygen, and some methods for suppressing oxygen inhibition of UV-curable coatings were discussed in detail, including developing a reaction system of cationic polymerization mechanism, increasing initiator concentration or radiation dose, using prepolymers and monomers with low oxygen sensitivity, adding oxygen remover to UV-curing system and applying photocuring processes with inert gases protection, olefin protection, film protection, strong illumination or stepwise radiation.

coating; ultraviolet curing; oxygen inhibition

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0064 – 05

2009–08–26

2009–10–11

吕建波（1981–），男，山西大同人，工学硕士，高级研发师，现主要从事功能化高分子材料的研究工作。

作者联系方式：(E-mail) lvjianbo2002@163.com。