铜基镀银层中镉含量的测定

朱晓艳，曹国洲，黄振华，旷亚非，朱丽辉

（1.宁波出入境检验检疫局，浙江 宁波 315012；2.湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

铜基镀银层中镉含量的测定

朱晓艳1,*，曹国洲1，黄振华2，旷亚非2，朱丽辉1

（1.宁波出入境检验检疫局，浙江 宁波 315012；2.湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

将铜基镀银材料在120 °C、10%(体积分数)的HNO3中退镀8 ～ 15 min，然后采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定退镀液中镉含量，根据退镀量及所测含量，计算出镀层的镉含量。此方法检出限为 0.15 mg/kg，实际样品分析的相对标准偏差小于4.8%，样品加权平均回收率为99.2%，能满足镀层有害物质检测的相关规定要求。

铜基镀银；镉；退镀；电感耦合等离子质谱；检测

1 前言

金属表面银镀层具有良好的导电性和耐腐蚀性，外形美观，广泛应用于食品、饮料、化工、电子等行业。但随着人们对食品安全和环境保护的重视，镀层中铅、镉等有害物质对环境和人体安全的影响成为人们关注的重点。欧盟的 RoHS指令等都已经对镀层中铅、镉提出了限量要求。如何有效控制镀层中有害物质含量是目前电镀、包装等行业研究的主要课题，而有害物质检测技术则是这方面研究的基础。本文采用化学退镀法，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定了铜基银镀层的镉含量。该方法简单可行，适于实验室操作。

2 实验

2. 1 实验原理

镀层中的银和镉与稀硝酸反应分别有NO和NO2生成，通过观察生成的气泡来控制退镀速度和程度，然后采用ICP-MS法测定退镀液中的镉含量，最后根据退镀质量及退镀液中镉浓度，计算镀层中镉的含量。

2. 2 主要材料与试剂

4 cm × 3 cm铜基镀银薄片若干(自制)，硝酸(优级纯，质量分数65% ～ 68%，国药集团化学试剂有限公司，文中不同稀硝酸均为此硝酸与水以不同体积比制得)，硫酸(优级纯，质量分数95% ～ 98%，国药集团化学试剂有限公司)，二次蒸馏水，无水酒精(分析纯)，99.999%高纯镉粉，铟标准储备液(1 000 μg/mL，国家标准物质中心)。

2. 3 主要仪器与设备

电热板IKA C-MAG(50 ～ 450 °C)，7 500 A电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦公司)。仪器操作参数如下：

射频功率 1 300 W

冷却气流量 15 L/min

雾化气流量 1.0 L/min

辅助气流量 0.8 L/min

蠕动泵速 0.1 r/s

采样深度 8 mm

测量时间 In 0.3 s，Cd 1 s

重复次数 3次

采样锥孔径 1.0 mm

截取锥孔径 0.4 mm

2. 4 实验方法

2. 4. 1 镀件制备

将纯铜电极置于氰化镀银液(KAg(CN)255 g/L，KCN 135 g/L，K2CO310 g/L，Cd(CN)210 mg/L，光亮剂 4 mL/L)中，室温下以电流密度1.1 A/dm2恒电流沉积5 min。

2. 4. 2 样品处理

将待测样品精确称重(精确至0.01 mg)后置于150 mL烧杯中，加入10%(体积分数，下同)HNO320 mL，在120 °C下加热观察气泡。当有少量气泡生成时开始计时，加热约10 min，样品表面有黄色氮氧化物出现，立即转移样品，并用无水乙醇清洗，洗液一并移入退镀液中，用二次蒸馏水定容至100 mL，再用2%的HNO3稀释5倍后做ICP-MS测定，并与试剂空白溶液进行对比。

2. 4. 3 标准溶液和标准曲线

称取0.100 0 g高纯镉，加入50%(体积分数，下同)HNO320 mL，加热溶解后定容到100 mL，镉溶液质量浓度为1 000 mg/L。用2%的硝酸将此溶液逐级稀释，使其质量浓度分别为10、20、40、80、100、200和400 μg/L。用5%的硝酸稀释铟标准溶液至1 mg/L，在线加入。

按照实验方法绘制标准曲线(见图1)，线性回归方程为Y = 0.001 5X − 0.000 7，相关系数r = 0.999 9。

图1 标准曲线Figure 1 Standard curve

3 结果与讨论

3. 1 退镀参数的建立

3. 1. 1 退镀液的选择

镀银层的化学法退除，常用氰化钠 + 双氧水退除法[1]，但由于氰化钠剧毒，不便于控制和操作，故不拟采用，改用具有氧化性的酸溶法。先用20 mL体积比为19∶1的硫酸和硝酸混合液[2]在120 °C进行退镀试验，发现镀片的溶解速度比较快，20 min内镀片完全溶解，由于速度难控，故不宜作为退镀液。分别采用5%(体积分数，下同)、8%和10%的硝酸在120 °C下退镀10 min，得到银镀层的退镀质量分别为0.000 13、0.009 7和0.02 g。由于镀层退镀质量太小可能引入较大的称量误差，最后确定用 10%的硝酸作为镀银层的退镀液。

3. 1. 2 退镀温度的选择

将镀层样品用10%(体积分数)的HNO3在不同温度下退镀9 min，其他处理同2.4.2，得到退镀温度与退镀量的关系曲线(如图2所示)。从图2可知，温度越高，退镀量越大。当退镀温度在90 ～ 120 °C时，退镀量随温度变化平缓上升；温度超过120 °C时，镀层溶解速度迅速增大；当温度达到160 °C时，退镀量大于0.15 g。由于退镀速度过快，极易导致基体过腐蚀，影响检测，故选择退镀液温度为120 °C。金相实验进一步表明，镀样在120 °C退镀液中经10 min退镀后，样品镀层结构完好，未伤及铜基体(镀层厚差约10 μm)，如图3所示。

图2 退镀温度对退镀量的影响Figure 2 Effect of temperature on the mass of stripped coating

图3 退镀前后镀层金相显微图Figure 3 Metallographic photos of the coating before and after stripping

3. 1. 3 退镀时间的选择

通过对120 °C退镀前后镀片的测量，得到镀片厚度差约10 μm，计算出样品的退镀速度约为1 μm/min。按照目前常规镀银件的厚度(10 ～ 20 μm)，本实验退镀时间控制在8 ～ 15 min为宜，但该数据可根据镀层厚薄进行调整，主要是防止时间过长对基体造成腐蚀，影响检测结果[3]。退镀质量与时间的关系曲线见图4。由图 4可知，随着退镀时间的延长，退镀量逐渐上升，10 ～ 15 min内上升速度较快，由于10 min的退镀质量已达0.02 g，能满足分析要求。因此，本实验退镀时间控制在10 min。

图4 退镀时间对退镀质量的影响Figure 4 Effect of stripping time on the mass of stripped coating

3. 2 基体效应与杂质元素干扰

由于样品镀银时待测镀液中不可避免地带入大量的Ag离子，为分析基体银对镉测试的影响，本文试验了 5个浓度系列的银基体匹配溶液中镉的测定。银基体对镉含量测试的影响如表 1所示。结果表明，应用内标法测镉，当Ag离子质量浓度小于500 mg/L时，镉的测试不受干扰。

表1 银含量对镉含量测定的影响Table 1 Effect of Ag content on the determination of Cd content

3. 3 精密度

选择若干4 cm × 3 cm自制铜基镀银薄片，按本方法平行测定6次，分别测出Cd含量为1 472、1 417、1 494、1 449、1 621和1 536 mg/kg，平均值为1 498 mg/kg，相对标准偏差为4.8%。

3. 4 方法检出限与回收率

应用所建立的标准曲线，对试剂空白溶液测定11次，用3倍的空白标准偏差除以斜率作为方法的检出限[4]。经计算，检出限为0.15 mg/kg。此外，因没有镀银层中测镉的标准物质可以获得，本方法采用镀片退镀时，在退镀液中加镉标准物质来计算本方法的回收率。实验得到的平均回收率为99.2%。

4 结论

以10%(体积分数)HNO3为退镀剂，120 °C下银镀层的退镀速度约为1 μm/min。普通镀银件退镀10 min后，采用ICP-MS法测定退镀液中的镉含量，最后计算得出镀层中镉含量。本方法的回收率高，检出限低至0.15 mg/kg，能满足欧盟RoHS指令以及食品接触材料相关卫生要求。

[1] 刘仁志. 电镀层退除技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 58-70.

[2] 胡光军. 常用退镀方法[J]. 电镀与精饰, 1996, 18 (1): 37-38.

[3] 张临垣. 镀层退除的一种方法[J]. 电镀与涂饰. 1999, 18 (3): 63.

[4] 吉化公司. 电镀技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 89-93.

[ 编辑：吴定彦 ]

Determination of cadmium in the coating of silver-coated copper //

ZHU Xiao-yan*, CAO Guo-zhou, HUANG Zhen-hua, KUANG Ya-fei, ZHU Li-hui

The sample of silver-coated copper was stripped in 10% (volume fraction) HNO3at 120 °C for 8-15 min. The content of cadmium in the solution was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and the content of cadmium in the coating was calculated. The detection limit, relative standard deviation and average recovery were found to be 0.15 mg/kg, ＜4.8% and 99.2%, respectively. The method can meet the requirement of corresponding regulations.

silver-coated copper; cadmium; stripping; inductively-coupled plasma mass spectrometry; detection

Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China

TQ153.16; O655.1

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0035 – 03

2009–07–07

2009–08–04

国家质检总局课题（2007IK085）。

朱晓艳（1978–），女，浙江宁波人，硕士，工程师，从事仪器分析工作。

作者联系方式：(E-mail) zhuxy@nbciq.gov.cn。