早期养护条件对水泥石碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的影响

杨长辉,张 靖,叶建雄,吴 芳,陈 科

(重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400045）

1998年,在英国西部的格洛斯特地区发现有10座高速公路桥水泥混凝土基础遭受了严重硫酸盐腐蚀破坏,对其腐蚀产物进行物相鉴定发现,有大量碳硫硅钙石(thaumasite)存在[1],这引起了英国政府的高度重视,并成立专家组对其进行研究。专家组于1999年1月提交了调查报告,将这类新型硫酸盐腐蚀定名为“碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀”(Thaumasite form of suflate attack简称TSA),2002年在英国召开了首届关于TSA的国际会议。

水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀容易在低温(通常＜15℃)、高湿、硫酸盐、碳酸盐、碱性(pH ＞10.5)等环境下发生[2-3],腐蚀主要使水泥石中C-S-H凝胶转变为一种灰白色、无胶结能力的泥状物质,导致水泥石强度降低甚至崩溃,其危害性比传统硫酸盐腐蚀更为严重。目前,许多国家,如英国、美国、加拿大、德国、挪威等都相继报道发生TSA破坏的工程实例。中国甘肃省兰州市西部地区的八盘峡水电站[4]和新疆喀什地区的永安坝水库[5]亦发现了碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀破坏。由于其极端破坏性以及广泛分布,水泥混凝土碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀问题成为近年来混凝土科学领域的热点研究课题。已有研究表明,早期养护条件不同,混凝土受TSA侵蚀程度不同,早期空气养护有利于提高混凝土抵抗TSA侵蚀能力,但有关早期养护对混凝土TSA侵蚀影响的内在机制存在争议。N.J.Crammond认为[2],与密封养护和水中养护相比,早期空气养护的混凝凝土孔隙液相pH值较低,这是导致混凝土抗TSA能力提高的主要原因;另一种观点认为[6],空气养护混凝土具有较好抗TSA侵蚀的主要原因是混凝土表面形成的碳酸钙堵塞了孔隙,提高了混凝土的抗渗透性。

该研究旨在通过系列试验,揭示早期养护对混凝土TSA侵蚀影响的内存规律。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

水泥:重庆拉法基水泥熟料+5%二水石膏混磨而得,比表面积 417 m2/kg,密度 3.15 g/cm3。碳酸钙粉:四川省宝兴县微纳粉体有限公司生产,纯度≥99.0%,白度≥95°,比表面积461 m2/kg。水泥和碳酸钙粉的化学成分见表1。

表1 水泥和碳酸钙粉的化学成分/%

1.2 试验方法

按表2所列材料质量比例拌制浆体,成型40 mm×40 mm×40 mm棱柱体试件,24 h后拆模,然后分3种条件养护:1)高湿度空气中养护至28 d,T=20±2℃,RH≥95%(标记S2A);2)水中标准养护至28 d(标记S2W);3)密封养护至28 d(用聚乙烯薄膜双层包裹),T=20±2℃(标记S2S)。至养护龄期后,分别浸泡于质量分数为5%的MgSO4溶液中,密封置于5±2℃低温箱内。每2个月更换一次溶液,保持溶液与试件体积比约为2:1。至一定龄期,观测试样外观,测试试件强度,分析腐蚀产物。

表2 水泥浆体材料组成/g

采用日本Rigaku公司D/MAX-2500PC型X射线衍射仪测试腐蚀样品晶相组成。仪器参数:CuKα靶 ,管压 40 kV,电流 100 mA,扫描步长 0.02°,扫描速度4°/min;扫描范围(2θ)5 ～60°。采用 Nicolet 5DXC傅立叶转变红外光谱分析仪(Fourier transform infrared,FTIR),分析腐蚀产物类型。采用捷克TESCAN公司Tescan VEGAⅡLM U型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)观测腐蚀产物形貌特征。仪器参数:分辨率,高真空(SE)模式下为3.0 nm/30 kV,低真空(BSE,LVSTD)模式下为3.5 nm/30 kV;放大倍数为4～100000倍;加速电压为0.2 kV～30 kV;电子束电流为1 pA～2 uA。

2 结果与分析

2.1 表层腐蚀程度

图1为不同养护条件下试件经5℃5%MgSO4溶液侵蚀180 d后的外观照片。由图可见,早期高湿度空气养护试件(S2A)经5℃5%MgSO4溶液侵蚀180 d后没表现受腐蚀迹象,外观保持完整。早期水中标准养护试件(S2W)表层脱落,边角明显胀裂,并伴有灰白色泥状物生成,腐蚀现象明显。早期密封养护试件(S2S)棱角受腐蚀脱落,表层严重剥落,并伴有明显灰白色泥状物生成,试件失去完整性,腐蚀程度较S2W试件严重。从试件外观腐蚀破坏情况可知,不同早期养护条件下,试件抗碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀性能从优到劣顺序为:S2A＞S2W＞S2S。

图1 不同早期养护条件试件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d的外观变化

2.2 腐蚀对水泥石强度的影响

图2为试件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中不同龄期抗压强度的变化。腐蚀开始前,水中标养试件抗压强度发展最快,其次是高湿度空气养护试件,密封养护试件抗压强度最低,这主要是试件水泥水化过程中外界水的供给量不同所致。腐蚀开始60 d,3种试件的抗压强度比腐蚀前都有不同程度的增长,这是持续生成的水化产物填充于水泥石孔隙中使结构更为致密的结果。随后,试件抗压强度便持续下降,与腐蚀前相比,腐蚀 180 d后,S2A、S2W、S2S试件抗压强度变化率分别为:4.83%、-30.13%和-46.41%,由此可见,对试件进行早期空气养护,抗压强度不但没有降低,反而有4.83%的增长率,这是其抗TSA性能优越性的一个体现。S2A试件压碎后,明显可见其表面有一层约0.5 mm厚的覆盖层,直观判断其质硬而脆,结构致密。该覆盖层可能对试件的硫酸盐腐蚀起到较好的保护作用。试件强度变化反映的被腐蚀程度与外观变化规律一致。

图2 浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d后试件抗压强度变化

2.3 腐蚀产物与机理分析

2.3.1 XRD分析

图3为试件浸泡于 5℃5%MgSO4溶液中180 d后腐蚀产物的XRD分析图谱,其中S2A为表面层物质的XRD分析图谱。结果显示:S2A表面层中含有大量方解石(d=3.0302,2.2851,1.9104 A),其主要来源除用作填料的碳酸钙粉外,还有试件早期在空气中养护,水泥石碳化所生成的CaCO3。碳化生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表层结构致密化,阻碍了SO42-等有害离子侵入,有效减小试件发生腐蚀破坏的可能性,这是S2A试件外观保持完整的主要原因。图中氢氧化钙(CH)的特征峰(d=4.9290,2.6303,1.9301 A)较为明显,石膏特征峰非常弱,这也说明SO42-侵入数量有限。研究认为[7-9]氢氧化钙(CH)是生成碳硫硅钙石的反应物之一,但CH的存在并不一定发生TSA破坏,在腐蚀环境下,水泥石结构特性扮演的角色更为重要。S2W和S2S腐蚀产物中除了来自于填料的碳酸钙(d=3.0355,2.2861,1.8748 A)外,有大量石膏晶体(d=7.6350,4.2952,3.0683 A)生成,这是高浓度硫酸盐腐蚀条件下的主要产物。另外还有明显数量的钙矾石和/或碳硫硅钙石以及氢氧化镁(MH:d=2.3684,4.7876,1.7985 A)存在,没有发现氢氧化钙(CH)。结合试件外观腐蚀特征可初步判断,S2W和S2S试件发生了TSA破坏。

图3 水泥石浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180 d后腐蚀产物的XRD图谱

2.3.2 FTIR分析

研究表明[10],水泥石发生TSA破坏的主要产物是碳硫硅钙石,在工程实例中可以依据是否有碳硫硅钙石生成判断发生TSA与否。结构上,碳硫硅钙石与其他含硅物质存在本质区别,碳硫硅钙石结构式中的硅以六配位结构存在,这是非常特殊的形式。通常情况下,含硅物质中的硅多以四配位形式与其他原子或基团结合[11-12]。图4所示,S2W和S2S图谱中1123 cm-1附近有一强特征峰,基于以往的研究成果[13-16]可判断,腐蚀产物中有一定量含硫物质存在。两者在670 cm-1处的特征峰较明显,这是硅六配位结构所特有的特征峰[17],说明S2W 和S2S中含有一定数量的碳硫硅钙石,结合XRD分析结果可认定,S2W和S2S已经发生 TSA破坏。S2A中没有出现六配位硅的结构特征峰,说明腐蚀试样中没有碳硫硅钙石存在。另外,3条谱线中1414 cm-1和875 cm-1处都存在强特征峰,表明有CO32-基团存在。850 cm-1处没出现明显特征峰,说明没有或仅有少量钙矾石存在。该结果与XRD分析所得基本一致。

图4 水泥石浸泡于5℃的5%MgS O4溶液中180 d后腐蚀产物的FTIR图谱

2.3.3 SEM分析

图5是受腐蚀试件的SEM照片和对应的XEDS能谱。从SEM照片中可以看出,S2S和S2W中都紧密地排列着大量针棒状晶体,这些晶体棱角清晰可见,表面光滑,与钙矾石/碳硫硅钙石的晶体形貌非常相似。对这些针棒状晶体进行XEDS能谱分析,结果表明,针棒状晶体的主要组成元素为:O、Ca 、S 、Si、Mg、Ca、Si、S 的同时存在 ,证明这些针棒状物质大部分为碳硫硅钙石,缺乏Al元素,说明没有钙矾石存在。另外,还存在六方柱状晶体,结合能谱元素分析结果可知,这些六方柱状晶体为氢氧化镁。由此可进一步证实,早期水中标养试件S2W和早期密封养护试件S2S经过180 d低温硫酸盐腐蚀后已经发生TSA破坏,S2S破坏程度略重于S2W。

图5 浸于5℃5%MgS O4溶液中180 d后试件腐蚀表面的SEM照片

由以上分析论述可知,对水泥石进行早期高湿度空气养护能有效延缓TSA发生,效果明显优于试验条件下另外2种养护方式,早期密封养护试件抗TSA性能最差,这与N.J.Crammond[2]的报道结果一致。但N.J.Crammond认为,不同早期养护条件下,水泥石抗TSA性能的差异主要是水泥石孔溶液pH值不同所致。该试验根据文献[18]介绍的方法测试了3种养护条件下水泥石孔溶液的pH值,分别为 :pH(S2A)=12.83 、pH(S2W)=12.76、pH(S2S)=12.80,可以看出,不同早期养护条件,水泥石孔溶液pH值并没有明显差别。Osborne[6]的研究结果表明,水泥混凝土浸入硫酸盐溶液前置于空气中养护可以增强其抗硫酸盐侵蚀性能,他认为主要原因是混凝土暴露于空气中,表层结构中形成的碳酸钙起到“阻塞孔隙”效应,限制了SO42-离子持续侵入。另有研究表明[19-20],碳化可以降低水泥石孔隙率,细化孔径,从而提高水泥石抗渗性。结合试验结果,笔者认为,早期高湿度空气中养护有利于提高水泥石抗TSA性能的主要原因在于2个方面。一方面,水泥石表层水化产物发生碳化反应,生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表层结构更为致密,阻碍了SO42-等有害离子侵入,有效预防或延缓了水泥石TSA发生;另一方面,早期空气中养护,水泥石表层可能发生水分蒸发,使水泥石表层有效水胶比有所下降,导致表层结构致密化。与保湿养护相比,早期密封养护,由于无外来水分供给,水泥水化程度相对较低,浸于硫酸盐溶液中,SO42-离子容易侵入,腐蚀几率增大,水泥石TSA破坏最为严重。

3 结论

不同早期养护条件下,水泥石抗碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀性能存在明显差异。早期高湿度空气养护,水泥石发生碳化,生成的CaCO3填充于孔隙中,使表层结构更加致密,阻碍了SO42-等有害离子侵入,延缓了水泥石 TSA发生。早期密封养护,水泥水化程度相对较弱,水泥石内部缺陷相对较多,SO42-等有害离子容易侵入,增大了水泥石受腐蚀的几率,水泥石TSA破坏最为严重。

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