卤水 -白云石法制备纳米氧化镁的研究

任 爽,王小娟,武艳妮,宗 俊

(华东师范大学化学系,上海 200062)

卤水 -白云石法制备纳米氧化镁的研究

任 爽,王小娟,武艳妮,宗 俊

(华东师范大学化学系,上海 200062)

采用卤水 -白云石法,将市售卤水精制后作为原料,以白云石经煅烧、消化得到的白云灰乳为沉淀剂,并添加表面活性剂制备纳米氧化镁。讨论了反应温度、卤水浓度、表面活性剂的用量对制备纳米氧化镁粒径的影响,并且采用 X射线衍射 (XRD)、热重差热分析 (TG-DTA)、扫描电镜 (SEM)等手段对产物进行了表征。结果表明,在反应温度为 60℃、卤水浓度为 1.0 mol/L、CTAB添加量为 0.3%(质量分数)的条件下,可获得平均粒径为50 nm的氧化镁,所得纳米氧化镁为立方晶型,纯度高,分散性好。

白云石;卤水;纳米氧化镁

目前,以白云石为原料制备氧化镁的方法主要有碳化法[1]、铵浸法[2]、酸解法[3]、卤水法[4]等。铵浸法有污染环境等缺点,酸解法成本高且工艺复杂,而碳化法对设备要求较高。卤水 -白云石法,是利用白云灰乳作卤水的沉淀剂,反应后得到前驱物氢氧化镁,再进行煅烧得到氧化镁。此方法在沉淀卤水中镁的同时,也实现了白云石自身的钙镁分离,得到两种资源中的镁;从综合利用的角度来看,又经济又环保,操作方法简便,应用前景较大。笔者对卤水 -白云石法制备纳米氧化镁的新工艺进行了初步的研究。

1 实验部分

1.1 实验原理

白云石高温煅烧得到白云石灰,即氧化镁和氧化钙。白云石灰进行消化反应,控制温度在 70～80℃,得到的消化产物与卤水反应,反应温度为50～80℃,即可得到前驱物氢氧化镁,再进行高温煅烧即可得所需产物。

1.2 试剂与仪器

原料:卤水 (市售);白云石原矿,其主要成分分析见表 1。

表1 白云石的主要成分 %

试剂:十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、碳酸钠、乙二胺四乙酸 (EDTA)、无水乙醇,均为分析纯。

仪器:电子分析天平、79-3型恒温磁力搅拌器、SG M2893HA人工智能电阻炉 (马弗炉)、TGA851e/SF/1100差热 -热重分析仪、D-78型 X射线衍射仪、JL-1166型激光粒度仪、日立 S-4800扫描电子显微镜。

1.3 基本原料制备

1.3.1 白云石灰

将白云石粉碎至粒径约 30 mm的小块,于马弗炉中在 950℃下煅烧 1.5 h,煅烧完毕后研磨成粒径小于 85μm的白云石灰,密封防潮备用。

1.3.2 精制卤水

向卤水中加入少量质量分数为 10%的过氧化氢溶液和白云石灰,使重金属盐转化为氢氧化物沉淀并除去,即可得精制卤水。所得卤水用 EDTA溶液滴定镁离子浓度为 2.2 mol/L。将所得精制卤水配制成镁离子浓度为 0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L的溶液备用。

1.4 实验方法

称取 10 g白云石灰,加入少量热水润湿后,置于恒温磁力搅拌仪上,控制温度在 70～80℃,边搅拌边加入 90℃左右的热水,反应 20～30 min,倾取上层乳状液,剩余残渣继续加水消化,重复进行 2～3次,除去不能消化的残渣,合并乳液,静置后去掉上层清液 (即水),将白云灰乳的质量浓度配成100 g/L。

按白云石中 Ca与卤水中 Mg物质的量比为1∶1,量取不同浓度的卤水,加入一定量的 CTAB溶液,控制反应温度为 40～80℃,边搅拌边逐滴加入制得的白云灰乳,加入速度为 2～3 mL/min。滴加完毕后反应 20 min左右,静置,除去上层清液 (即CaCl2溶液),所得产物为一次反应沉淀。

将一次反应沉淀的质量浓度配成 100 g/L,滴加等量的卤水进行二次反应,反应条件同一次反应,得到二次反应沉淀。将二次反应沉淀进行多次过滤、洗涤,至洗涤后的滤液中滴加 0.5 mol/L的 NaCO3溶液无沉淀产生,制得沉淀于 110℃下干燥后,置于马弗炉中 700℃煅烧 90 min,得到纳米氧化镁粉体。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产物纯度的影响

控制反应温度为 40,50,60,70℃,按 1.4所述制备的氧化镁 XRD谱图见图 1。由图 1可以看出,在 60℃反应得到的氧化镁的 XRD衍射峰强度最高,无杂质峰出现,说明此温度下得到的产物纯度最高。这是由于当温度较低时,反应速度较慢,不利于氢氧化钙向氢氧化镁的转化;当温度升高时,氢氧化钙的溶解度减小,也不利于氢氧化镁的生成,且会增加纳米小颗粒的团聚程度。故选用 60℃为最佳反应温度。

图1 不同反应温度的氧化镁 XRD图

2.2 卤水浓度对氧化镁粒径的影响

图2为卤水浓度与氧化镁粒径的关系。由图 2可看出,随着卤水浓度的增大,氧化镁的粒径呈先减小后增大的趋势。在制备前驱物的过程中,卤水的浓度对沉淀的粒径有较大的影响。卤水起始浓度太低时,晶体成核速度慢,会使晶粒有充分的时间长大,所得产物粒径较大;高浓度的卤水更有利于钙的溶出、提高了产品纯度,但浓度过高时,均相成核作用显著,会增加沉淀颗粒的团聚程度,使得产物粒径过大[5]。实验中选用卤水的浓度为1.0 mol/L。

图2 卤水浓度与氧化镁粒径的关系

2.3 表面活性剂对氧化镁粒径的影响

在纳米颗粒的制备过程中,添加表面活性剂可以有效地解决前驱物在制备和干燥过程中的团聚问题。这是因为,表面活性剂可以吸附在前驱物颗粒表面,形成空间位阻层,减少粒子间的直接接触,使颗粒之间不易发生团聚,从而达到分散沉淀颗粒的目的[6]。图 3为表面活性剂用量与氧化镁粒径的关系。由图 3可以看出,随着 CTAB用量的增加,氧化镁粒径逐渐减小,当 CTAB用量大于 0.3%(质量分数 ,下同)以后,粒径大小基本不再变化。所以,选择 0.3%为 CTAB的最佳用量。

图3 表面活性剂用量与氧化镁粒径的关系

2.4 前驱物的 TG-DTA分析

图4为最佳工艺条件下得到的氧化镁前驱物的TG-DTA曲线。由 DTA曲线可以看出,0～150℃的吸热峰是前驱物脱去吸附水的过程;350～550℃的吸热峰是前驱物分解生成氧化镁和水的过程。相应的 TG曲线也表明,前驱物氢氧化镁在 350～550℃分解速度较快,到 650℃以上时完全分解为氧化镁,质量损失约为 30%。650℃以后质量不再发生变化,说明此时氧化镁已晶化完全,所以氧化镁的煅烧温度应大于 650℃。考虑到氧化镁的粒径会随温度的增高而长大,所以煅烧温度不宜过高,故实验选用的煅烧温度为 700℃。

图4 前驱物的 TG-DTA曲线

2.5 氧化镁的 XRD分析

采用 XRD对产物氧化镁进行表征,扫描范围10～80°,扫描速度 0.01(°)/s,谱图见图 5。将其与氧化镁标准衍射卡 (PDF45-0496)对比,各个衍射峰的位置与强度基本一致,表明产物为立方晶型氧化镁,晶形完整,纯度高。

图5 氧化镁的 XRD谱图

2.6 氧化镁的 SEM分析

图6为氧化镁的 SEM照片。由图 6可以看出,氧化镁颗粒为球形,平均粒径约为 50 nm。

图6 氧化镁 SEM照片

3 结论

采用卤水 -白云石法,通过添加表面活性剂,得到了制备纳米氧化镁的新工艺。研究了反应温度、卤水浓度、表面活性剂用量对纳米氧化镁制备过程的影响。实验结果表明:反应温度为 60℃、卤水浓度为 1.0 mol/L、CTAB添加质量分数为 0.3%时,所得的氧化镁纯度高、分散性好、粒径小。此方法成本低,原料易得,工艺简单,且对环境友好,对工业化应用具有一定的参考价值。

[1] 刘宝树,胡庆福,翟学良.白云石碳化法制备纳米氧化镁新工艺[J].无机盐工业,2005,37(3):32-34.

[2] 白云山,刘太宏,刘振.铵浸法由白云石制备高纯度碳酸钙和氧化镁[J].无机盐工业,2005,37(2):27-29.

[3] 喻新平,陈献桃.副产盐酸分解白云石制轻质氧化镁和氯化钙研究[J].河南化工,2001(5):14-15.

[4] 肖静水,周耀辉.卤水 -白云石法制取氧化镁中杂质铁、锰的分布[J].无机盐工业,2006,38(1):40-42.

[5] 方禹之.分析科学与分析技术[M].上海:华东师范大学出版社,2001.

[6] 侯洁,董哲,刘宗瑞,等.表面活性剂在纳米氧化锌制备中的应用研究进展[J].内蒙古民族大学学报,2009,24(3):266-268.

Preparation of nano-sized magnesia by brine-dolom ite process

Ren Shuang,Wang Xiaojuan,Wu Yanni,Zong Jun
(Department of Chem istry,East China Nor m al University,Shanghai200062,China)

Nano-sized magnesia was prepared with brine refined from commercial brine as raw material,dolomite milk obtained by calcination and slaking of dolomite as precipitant and CTAB as surfactant.Effects of reaction temperature,brine concentration,and amountof surfactanton particle size of prepared nano-sizedmagnesiawere discussed,and the productwas characterized by XRD,TG-DTA,and SEM etc..Results showed that magnesia with average diameter of 50 nm was obtained at 60℃,1.0 mol/L of brine,and 0.3% (mass fraction)additive amount of CTAB.Moreover,obtained nano-sized magnesia was high in purity,good in dispersion property,and has a cubic crystal structure.

dolomite;brine;nano-sized magnesia

TQ132.2

A

1006-4990(2010)04-0030-03

2009-11-08

任爽 (1984— ),女,硕士,从事无机新材料的合成和分析。

联 系 人:宗俊

联系方式:jzong@chem.ecnu.edu.cn