湿法磷酸生产精细磷酸一铵结晶改善剂研究＊

党亚固,费德君,林 晶

(四川大学化工学院,四川成都 610065)

湿法磷酸生产精细磷酸一铵结晶改善剂研究＊

党亚固,费德君,林 晶

(四川大学化工学院,四川成都 610065)

研究了氨中和法净化湿法磷酸的效果,筛选出了适宜的结晶改善剂。研究结果表明:在中和终点 pH为 4.0时,铝离子、铁离子、氟离子的净化率均达到 98%以上,镁离子的净化率为 50%,生成的磷酸一铵结晶细小,呈针状。氟离子作为结晶改善剂,能明显消除铝离子对于结晶的影响,但对于铁离子的效果不明显;螯合结晶改善剂 Chet-a可以基本消除铁离子的影响。采用氟离子和 Chet-a联合作用,可以基本消除杂质对结晶的影响,改善晶形,产品磷酸一铵长径比达 3.5∶1,可以生产出合格的产品。

磷酸一铵;结晶晶形;杂质;结晶改善剂

净化湿法磷酸生产精细磷酸盐,如磷酸一铵(MAP),近年来得到越来越多的关注。化学沉淀法投资少、操作简便、成本低,但也存在净化深度不深的缺点。湿法磷酸中残留的少量杂质,特别是高价金属离子如 Fe3+,Al3+对于MAP结晶过程和产品质量影响很大[1-2]。探明杂质对于MAP的结晶影响,并筛选适宜的结晶改善剂有着重要的意义。MAP结晶为四方晶系,其锥面为正电荷覆盖,柱面为负电荷覆盖[3]。笔者研究了中和法净化湿法磷酸的净化率,并筛选出适宜的结晶改善剂。

1 实验部分

1.1 实验原料和设备

采用某厂经过预脱氟和脱硫的二水法湿法磷酸为原料,处理后磷酸组成为:w(P2O5)=20.12%,w(CaO)=0.57%,w(F)=0.38%,w(MgO)=0.56%,w(Fe2O3)=0.58%,w(Al2O3)=0.76%,w(SO3)=0.35%。实验用NH4H2PO4、掺杂试剂和结晶改善剂均为分析纯。

实验主要设备:光电显微镜,XS-212型,江南光学仪器厂;标准检验筛,上虞市张兴化验仪器厂;扫描电镜,EVA100型,北京普瑞赛司仪器有限公司。

1.2 实验方法

结晶在自制的带导流和挡板的结晶器中进行。配制 60℃的MAP饱和溶液,并加入定量的掺杂试剂,按 0.65℃/min的降温速率进行降温结晶,控制搅拌速度为400 r/min。记录开始出现结晶的时间计为结晶诱导时间tind,将悬浮液抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤 2～3次后烘干,用筛分法测定粒径,并用显微镜和电镜观察晶形。采用均匀降温法测定介稳区宽度:用二次蒸馏水溶解分析纯MAP配成饱和溶液,使其温度高于待测温度 5℃左右,并添加定量的杂质,在固定的搅拌速度下按 0.65℃/min降温结晶,读取烧瓶中首批晶核出现时的温度,饱和温度与此成核温度之差即为溶液在该饱和温度下的介稳区宽度。

2 实验结果与讨论

2.1 湿法磷酸净化及结晶产品

将预净化后的磷酸通氨中和净化,不同 pH下的各杂质的净化率如图 1,2所示。由图 1,2可知,随着 pH的上升,各杂质的净化率均明显增大,pH达到 4时,F,Al,Fe的净化率达到 98%,而 Mg的净化率只有 50%左右。这与文献报道基本一致[4]。在湿法磷酸氨化过程中,F,Al,Fe可以生成多种复盐而沉淀除去,而Mg的非水溶性化合物生成的 pH为 4.3～5.6,不能充分沉淀除去。

图1 磷酸中 F,Fe净化率与 pH关系

图 2 磷酸中 Al,Mg净化率与 pH关系

分析纯的MAP结晶其长径比约为 2∶1,如图 3a所示。将 pH为 4.0的中和滤液浓缩冷却结晶出磷酸一铵,如图 3b所示,其结晶细小,为针状结晶,产品的过滤性能不佳。在分析纯的MAP中添加Fe,Al,Mg杂质,降温结晶,产物晶形如图 3c,d,e所示。由图 3c,d,e可见,Al,Fe对于晶形影响很大,长径比显著增大,而Mg的影响相对较小。

图3 磷酸一铵的晶形

2.2 F-对MAP结晶的改善作用

F-具有较小的离子半径,较强的氢键形成能力,易于在正电荷覆盖的MAP锥面吸附,阻碍锥面的生长[5],对于MAP结晶过程有明显的正补偿作用,可以作为晶体晶形调节剂[6]。

分别考察了 F-和 Al3+,Fe3+对于 MAP结晶的联合作用,Al3+,Fe3+的质量分数均取 0.01%,如表1和表 2所示。

表1 Al与 F的不同配比对结晶的影响

由表 1可以看出,F-的加入可以显著消除 Al3+的影响,改善 MAP结晶。体系中同时存在 Al3+和F-时,可能生成 A或形成 AlNH4HF2PO4而沉淀。Al的离子半径大,不容易发生柱面吸附,可明显降低 Al3+所导致的柱面生长抑制;同时,F-在锥面吸附导致的柱面扩展现象,也有利于改善晶形。

表2 Fe3+与 F-的不同配比对晶体生长的影响

由表 2可见,F-对消除 Fe3+的影响效果不佳。此时 F-的作用单纯是 F-在晶体锥面吸附所致。

晶体电镜照片如图 4所示。

图4 MAP晶体的电镜照片

2.3 螯合结晶改善剂 Chet-a的效果

为了消除 Fe3+和其他杂质对于结晶的影响,考虑采用自制的螯合结晶改善剂 Chet-a。Chet-a易于和 Fe,Mg生成稳定螯合物,避免金属离子 Fe被吸附到柱面上而影响结晶过程。实验结果如表 3所示。

表3 Chet-a与 Fe3+对晶体结晶的影响

由表 3可以看出,Chet-a对结晶有明显的改善作用。Chet-a加量增多,介稳区宽度减小,晶体的长径比逐渐缩短。这是因为螯合物的生成消除了Fe3+对结晶的影响。

同时加入 F-和 Chet-a作为结晶改善剂,其对MAP结晶改善效果如表 4所示。

表4 F-和 Chet-a对MAP结晶生长的影响

由表 4可知,采用 F-和 Chet-a联合作为结晶改善剂,对晶形改善效果明显,溶液中存在 Fe3+,Al3+,Mg2+,Ca2+等离子时,Fe3+与 Chet-a的物质的量比为 1∶1,Al3+与 F-物质的量比为 1∶12时,其单晶的长径比仍然达到 3∶1。而在中和浓缩母液中加入适量 F和 Chet-a后,得到的产品单晶长径比约为 3.5∶1,达到质量标准的要求。

MAP晶体的电镜照片如图 5所示。

图5 MAP晶体的电镜照片

3 结论

1)湿法磷酸中通氨中和到 pH为 4.0时,Al3+,Fe3+,F-的净化率均达到 98%以上,Mg2+的净化率为 50%,得到的MAP结晶细小,呈针状。2)F-作为结晶改善剂,可以消除 Al3+对于结晶的影响,但对于 Fe3+的效果不明显。3)Chet-a可以消除 Fe3+对于结晶的影响,采用 F-和 Chet-a联合作用,可以基本消除杂质对结晶的影响,改善晶形。添加 F和Chet-a后的产品单晶长径比可达 3.5∶1。

[1] Rashkovich L N,Kronshgy N V.Influence of Fe3+and Al3+ions on the kinetics of steps on the{100}faces of KDP[J].Journal of Crystal Growth,1997,182:434-441.

[2] Mullin J W,Amatavivudnana A,ChkrabortyM.Crystal habitmodification studieswith ADP and KDP[J].J.Apply Chem.,1970,20:153.

[3] 徐东利,薛冬峰.ADP晶体的化学键和微观生长规律[J].人工晶体学报,2005,34(5):823-824.

[4] 罗洪波,邱礼有,应建康,等.湿法磷酸净化过程的实验研究[J].磷肥与复肥,1999(2):17-19.

[5] Zaitseva N,Car man L,Smolsky I,et al.The effect of impurities and supersaturation on the rapid growth of KDP crystals[J].Journal of Crystal Growth,1999,204:512-524.

[6] 党亚固,费德君,胡秀英,等.杂质对于磷酸二氢钾结晶的影响研究[J].高校化学工程学报,2008,22(6):912-915.

Research on crystalmodifier of f ine monoammon ium phosphate made from W PA

Dang Yagu,FeiDejun,Lin Jing
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Purification effect of phosphoric acid bywetprocess(WPA)bymeansof ammonium-neutralizationmethod was studied and appropriate crystalmodifierswere selected by sifting.Study results showed that the purification rate ofAl,Fe,and F ionswere all over 98%,while purification rate ofMg ionswas only 50%at the final neutralization point(pH=4.0);and the produced monoammonium phosphate(MAP)was small and fine needle-like crystals.As the crystalmodifier,F ion could obviously decrease the influence ofAl ion on crystallization,but it did not have obvious effect on Fe ion.Chelated crystalmodifier,Chet-a could basically eliminate the impact of Fe ion.Combination of F ion and Chet-a could basically eliminate the impact of impurities on crystallization and crystal morphology could also be improved.Slenderness ratio of MAP product could reach 3.5∶1 and the quality could match the related Standard.

monoammonium phosphate(MAP);crystalmorphology;impurity;crystalmodifier

TQ126.35

A

1006-4990(2010)04-0049-03

国家十一五攻关项目:西部中低品位磷矿资源化深度开发关键技术研究(2005BA207C)。

2009-10-11

党亚固 (1969— ),男,副教授,博士,主要从事化工工艺研究,已发表论文 30多篇,曾获 2006年国家科技发明二等奖。

联系方式:derkdang@scu.edu.cn