盐湖法制碳酸锂产品中硫酸根杂质的测定
2010-11-14董生发刘国旺马艳芳
董生发,刘国旺,李 宁,马艳芳
(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008;2.青海锂业有限公司)
化工分析与测试
盐湖法制碳酸锂产品中硫酸根杂质的测定
董生发1,刘国旺2,李 宁1,马艳芳1
(1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008;2.青海锂业有限公司)
目前还没有报道对盐湖法生产碳酸锂中硫酸根杂质测定较理想的方法,有色金属行业标准“电池级碳酸锂 YS/T 582—2006”推荐使用分光光度计硫酸钡比浊法的测定方法,但是这一方法应用到盐湖法碳酸锂中硫酸根杂质的测定时精度不够高。在大量测定盐湖法碳酸锂中硫酸根杂质的工作经验基础上,通过比较多种测定方法,提出了将标准加入法应用到比浊法中的测量方法,即“标准加入比浊法”,来测定盐湖法碳酸锂产品中硫酸根的含量。该方法测定结果的相对标准偏差为 0.051,回收率为 98.8%~100.5%,说明本方法具有良好的精密度和准确度。方法简便、快速、准确度高,适合于硫酸根质量分数为 0.005%~0.08%的碳酸锂样品中硫酸根杂质的测定。
标准加入比浊法;硫酸根;碳酸锂
碳酸锂是重要的化工中间产品和终级产品,目前世界上 85%以上的碳酸锂来自盐湖提锂[1]。盐湖锂资源因为含有的杂质种类比较少、提锂工艺相对简单,所以盐湖法生产碳酸锂产品的纯度一般都很高,很容易做到电池级水平[2]。这种纯度较高的碳酸锂产品除了主含量外,其中杂质的含量是衡量产品质量的另一重要标准,因此,对碳酸锂产品中杂质测定准确度的要求比较高。中国盐湖法碳酸锂产品规模化生产起步较晚,对其中杂质的测定方法还没有形成统一的标准,目前都沿用矿石法碳酸锂中杂质的测量方法。矿石法碳酸锂与盐湖法碳酸锂相比含有更多的杂质种类,两种产品中同种杂质的含量也相差很大,所以为了消除干扰,矿石法碳酸锂中杂质含量测定在方法上采用了更多的前处理措施,应用到盐湖法碳酸锂的测定中显得并不很合适,部分方法操作起来繁琐费时,部分方法对测定结果的准确度影响很大,其中就包括硫酸根的测定方法。盐湖法碳酸锂中硫酸根含量属微量级别,利用常量测定法很难使测定结果达到理想的准确度。目前测量方法中采用分光光度 -比浊法[3-4]的比较多,碳酸锂有色金属行业标准[2]里就推荐这种方法。笔者在利用这种方法进行盐湖法碳酸锂样品测定时认为这一方法的精度不够高,所以在综合一些分析方法的基础上,提出了将标准加入法应用到比浊法中的测量方法,即“标准加入比浊法”,来测定盐湖法碳酸锂产品中硫酸根的含量,应用实践证明该方法具有较好的准确度。
1 实验部分
1.1 原理
在盐酸介质中,当有保护剂存在时,钡离子与硫酸根生成悬浮状的硫酸钡沉淀。根据悬浮体的光散射性质测定吸光度,由吸光度及硫酸根含量推算出试样中硫酸根含量。
1.2 仪器
7230G可见分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司;78-1电磁加热搅拌器,江苏常州国华电器有限公司;秒表。
1.3 试剂
9%(质量分数)盐酸;24%(质量分数)盐酸;酸 -盐 -甘油混合试剂:120 g NaCl(AR)溶于490 mL水中,加入 10 mL浓 HCl(AR)和 500 mL甘油,混合均匀,若甘油带有黄色,应预先用活性炭处理去色;5%(质量分数)二水氯化钡溶液;9%(质量分数)氨水;硫酸根标准溶液:称取 1.479 0 g预先在105~110℃烘 2 h并置于干燥器中冷至室温的无水硫酸钠 (基准试剂),置于 250 mL烧杯中,用100 mL水溶解后,将溶液移入 1 000 mL容量瓶中,加水至刻度,摇匀后再稀释 10倍,此溶液 1 mL含硫酸根0.1 mg;对硝基酚指示剂溶液 (1 g/L)。
注:配制试剂所用的水全都为二次去离子水,盐酸和氨水试剂均为优级纯。
1.4 分析方法
称取预先处理好的碳酸锂 (先在 300℃烘 2 h,再置于干燥器中冷却至室温)5 g左右,精确至0.000 1 g。将试料置于 200 mL烧杯中,加 20 mL水,盖上表面皿,向碳酸锂试料中缓慢加入 18 mL 24%的盐酸进行分解,低温加热煮沸驱除二氧化碳,冷却后,移入 100 mL容量瓶中,控制体积到 70 mL左右。加入 2滴对硝基酚指示剂,用 9%氨水中和至黄色刚出现后,加入 9%盐酸中和至无色后定容,摇匀。
随同试料做空白实验,但加入与分解试料等量的酸,应在低温下蒸发至近干。
移取定容好的试样 4份 (5~15 mL)分别置于100 mL烧杯中,分别加入 10 mL酸 -盐 -甘油混合溶液,在第二、三、四份中分别加入硫酸根标准溶液3,6,9 mL,将 4个烧杯用水准确稀释至 50 mL,放入磁铁搅拌棒,在电磁搅拌器上搅拌均匀后,分别加入氯化钡溶液 5 mL后开始计时,继续搅拌 1.5 min,再准确静置 15 min后,用 7230G分光光度计在波长为440 nm处,用 10 mm比色皿,以空白溶液为参比,测定其吸光度。
2 结果与讨论
2.1 工作曲线的绘制
测得的吸光度在 0.04~0.22。以 6次独立测定中一组数据为例,见表 1。以硫酸根量 (微克)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作曲线,见图 1。拟合的直线方程的反向延长线与横坐标的交点的绝对值就是零加入试样中所含的硫酸根的量(微克)。
表1 其中一次独立测定数据
图1 表 1数据对应的工作曲线
2.2 最佳波长的选定
取一系列标准液,在 420~460 nm每隔 5 nm测其吸光度。试验结果显示,在 440 nm处吸光度最大,故选取测定波长为 440 nm。
2.3 沉淀时间的选择
在对一试样进行沉淀时间对吸光度影响试验时,测得沉淀时间以 15 min为宜。沉淀时间小于15 min时吸光度波动较大,15 min后趋于稳定,所以选用沉淀时间为 15 min。本方法要求测定时严格控制沉淀时间,要保证测定时各标准加入试样及空白试样具有相同的沉淀时间,否则将对测定结果产生影响。
2.4 搅拌速度的要求
搅拌速度不易太慢也不需太快,只要有明显的搅动就行。要求在测定过程中搅拌速度保持衡定,并且每一个样品在测定时各标准加入试样及空白试样都要在相同搅拌速度下进行,否则将对测定结果产生影响。
2.5 分析结果的计算
按公式(1)计算硫酸根的质量分数:
式中:m1为从工作曲线上查得的硫酸根质量,μg;m0为试料的质量,g;x为稀释倍数。
2.6 精密度和回收试验
对同一样品进行了 6次独立测定,并做了回收试验,结果列于表 2。
表2 精密度和回收试验结果
从表 2可知,将标准加入法应用到比浊法测量技术中去测定盐湖法制碳酸锂产品中微量硫酸根的方法是可行的,该方法平均回收率可达 99.4%,说明该方法具有较高的准确度。
3 结论
本方法即“标准加入比浊法”消除了比浊法[3-4]中存在的标准试样和待测试样体系偏差而引起的系统误差,将被测试样中杂质离子的干扰误差在系统中得以消除,使测试结果更为准确,而且本方法更具简便、快速的特点。从多次独立平行测定结果和回收试验看,测试样品中硫酸根的相对标准偏差为 0.051,回收率为 98.8%~100.5%,说明本方法具有良好的精密度和准确度。在青海锂业有限公司碳酸锂产品检验近一年的应用实践中,将本方法用于硫酸根质量分数在 0.005%~0.08%的碳酸锂样品中硫酸根杂质的测定,取得了满意的结果。
[1] 刘元会,邓天龙.国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展[J].世界科技研究与发展,2006,28(5):69-75.
[2] YS/T 582—2006 电池级碳酸锂[S].
[3] 中国科学院青海盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析[M].3版.北京:科学技术出版社,1973:122-124.
[4] 许龙福.硫酸钡比浊法测定食盐中硫酸根[J].理化检验:化学分册,1995,31(1):33-34.
Determ ination of sulfate radical in lithium carbonate manufactured from salt lake
Dong Shengfa1,Liu Guowang2,LiNing1,Ma Yanfang1
(1.Q inghai Institute of Salt Lake,Chinese Academ y of Sciences,Xi′ning810008,China;2.Q inghai Lithium Co.,Ltd.)
So far there is no reporting about an ideal determinationmethod of sulfate radical in lithium carbonatemanufactured from salt lake.Nonferrousmetal industry standard‘BatteryLevelLithium Carbonate YS/T 582—2006’recommended a determination method of barium sulfate nephelometery used on spectrophotometer,but the method had lower accuracy on determination of sulfate radical in lithium carbonatemade from salt lake.On the basisof experience of lotsofwork on determinating sulfate radical in lithium carbonate made from salt lake,and by comparing various determination methods,a method called‘standard addition nephelometery’which applied themethod of standard additon in the nephelometery to determinate sulfate radical content in lithium carbonatemade from salt lake.Thismethod had the relative standard deviation of 0.051 and recovery rate of 98.8%~100.5%,which showed its good accuracy and precision.This method is simple and rapid with high accuracy,and is suitable for determination of impurity sulfate radical in lithium carbonate containing sulfate radical from 0.005%to 0.08%.
standard addition nephelometery;sulfate radical;lithium carbonate
TQ125.14
A
1006-4990(2010)04-0060-03
2009-10-20
董生发 (1976— ),男,助理研究员,主要从事盐湖化工研究工作。
联系方式:dongshf@isl.ac.cn