纳米复合絮凝剂的制备及其除油性能研究＊

牛 艳,关晓辉,尹 荣

(1.广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州 510006;2.东北电力大学化学工程学院;3.北华大学基础部)

纳米复合絮凝剂的制备及其除油性能研究＊

牛 艳1,关晓辉2,尹 荣3

(1.广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州 510006;2.东北电力大学化学工程学院;3.北华大学基础部)

将生物技术引入聚合硫酸铁的生产过程,制备出生物聚合铁。为强化生物聚合铁的除油性能,制备了纳米四氧化三铁和超细粉体三氧化二铁,分别考察了两者与生物聚合铁联合应用时的除油性能。结果表明复合絮凝剂对含油废水的处理效果均优于单独使用生物聚合铁时的处理效果,且纳米四氧化三铁与生物聚合铁复合絮凝剂处理含油废水的效果优于三氧化二铁超细粉体与生物聚合铁复合絮凝剂的处理效果。处理微量含油废水时三氧化二铁超细粉体最佳加药量为 3 mg/L,纳米四氧化三铁最佳加药量为 2 mg/L,最高除油率可达 94.8%。

纳米 Fe3O4;超细粉体 Fe2O3;生物聚合铁;除油性能;复合絮凝剂

聚合硫酸铁 (PFS)是一种性能优良的无机絮凝剂,被广泛应用于工业用水、饮用水及污水处理领域中[1]。笔者将生物技术引入 PFS的制备过程,利用微生物的催化氧化作用制备出生物聚合铁 (BPFS)。BPFS有良好的除浊、除 COD性能,其制备条件温和,生产成本低,无污染,弥补了以往 PFS制备过程中生产条件苛刻等不足,具有较好的应用前景。为获得更好的絮凝效果和经济效益,需进一步强化其絮凝性能。笔者采用高温灼烧法制备出 Fe2O3超细粉体,采用半透膜法以自制生物聚合铁为原料制备了纳米 Fe3O4,分别考察二者与生物聚合铁联合去除水中微量油的效果,并对絮凝机理进行初步探讨。

1 主要仪器与试剂

JDS-106红外分光测油仪,DBJ-621定时变速搅拌机,pHS-2C精密酸度计,TDJ-60B超声波清洗器,HH-6恒温水浴锅,马弗炉。

硫酸亚铁 (工业品,纯度≥90%);浓硫酸、氢氧化钠、火棉胶、三氯化铁、氨水,均为分析纯。

2 结果与讨论

2.1 BPFS的制备

优选 4种以嗜酸好氧自养菌为主的混合菌作为生物催化剂,以工业硫酸亚铁为原料制备 BPFS。过程为:配制一定浓度的硫酸亚铁溶液,用硫酸调节pH,加入所需营养,引入混合菌种,在室温下通入空气作为氧化剂。硫酸亚铁在微生物的催化下,发生一系列的氧化、水解、聚合反应,最终制得成品BPFS[2]。所得 BPFS为红褐色,加酸量对反应影响较大,pH较高时,过程中产生的较多沉淀会危害反应;pH较低时,过程中产生的沉淀明显减少,有利于反应进行,但 pH过低,微生物的活性受到抑制,反应速率降低。与其他的 PFS制备方法相比,此法引入的离子量大为减少。因此,BPFS的使用,可减轻水的后续除盐处理负荷,提高水处理效率[3-5]。

2.2 铁系纳米粉体的制备

2.2.1 Fe2O3超细粉体的制备

实验所用 Fe2O3是通过 Fe(OH)3在 1 000℃高温下灼烧制得。使用前要配制成 Fe2O3悬浊液,并经超声波清洗处理,目的是为了使悬浊液的浓度均匀,并且使 Fe2O3颗粒更加细小均匀,增强其吸附除油效果。本实验所用的 Fe2O3悬浊液质量浓度 (以Fe2O3计 )为 1 g/L[6]。

2.2.2 纳米 Fe3O4的制备及表征

以半透膜法制备纳米 Fe3O4。实验中将盛有水的半透膜放入 NaOH溶液中,在搅拌条件下向半透膜中逐滴滴加n(Fe2+)∶n(Fe3+)为 1∶1的 BPFS半成品,随着 BPFS的加入,半透膜中逐渐生成黑色的Fe3O4粒子。反应结束后,将制得的 Fe3O4粒子在50℃下水浴晶化 30 min,再用除盐水洗涤,最后配制成质量浓度为 4 g/L的 Fe3O4悬浊液并经超声震荡30 min后备用[7-8]。用 XRD和 TEM对制得的Fe3O4粒子进行表征,结果见图 1和图 2。由图 1和图 2可见:制备的 Fe3O4较纯,Fe3O4粒子外形规则且以球形结构为主,粒径在 8～20 nm,平均粒径约为15 nm[9]。

图1 NaOH膜法制备的Fe3O4的 XRD谱图

图 2 纳米 Fe3O4的TEM图

2.3 复合絮凝剂除油性能的研究

2.3.1 生物聚合铁投药量对除油效果的影响

模拟含油水样的配制:在 1 000 mL水样中加入0.06 mL汽轮机油,剧烈搅拌 2 h,再超声震荡0.5 h,使油水充分混均,放置一段时间后除去表层浮油。

在一系列 1 000 mL含油水样 (水样含油量为6.24 mg/L)中分别加入不同体积的 BPFS,在200 r/min转速下搅拌 3 min,再于 60 r/min转速下搅拌 3 min,静止沉降 15 min后取液面下 6 cm处水样 (水力条件由正交实验所得),用 JDS-106红外分光测油仪测其含油量,考察 BPFS投药量对除油效果的影响,实验结果如图 3所示。

图3 生物聚合铁投药量对除油效果的影响

由图 3可知,BPFS投药量为 0.5 mL/L时,除油效果最佳。投药量小于 0.5 mL/L时,出水中的油含量随着投药量的增加而减少;当投药量大于0.5 mL/L时出水含油量随着投药量的增加而增加。分析原因为聚铁溶液中含有一定量的 FeOH+,Fe(OH)2+和Fe2(OH)42+等羟基络合物,这些络合物通过吸附电中和、压缩双电层和沉淀网捕作用使小油滴脱稳。络合物进一步水解,产物通过吸附、架桥作用,使脱稳的油滴随矾花凝聚、沉降。当投药量过大时,小油滴会带上相反电荷,产生再稳现象[10-11],同时投药量过大细小油滴也更易破乳聚集,不易沉降。

2.3.2 Fe2O3超细粉体与 BPFS联合处理含油废水

在一系列 1 000 mL含油水样 (水样含油量为1.53 mg/L)中分别加入 0.5 mL BPFS和不同量的Fe2O3超细粉体,在上述最佳水力条件下考察 Fe2O3投药量对除油效果的影响,结果如图 4所示。由图4可知,Fe2O3最佳加药量为 3 mg/L,此时除油率为90.5%。在 Fe2O3最佳加药量条件下考察生物聚合铁的投药量对除油效果的影响,结果如图5所示。由图 5可知,生物聚合铁最佳加药量为 0.4 mL/L。当加药量大于 0.4 mL/L时,其除油率反而降低。

图4 Fe2O3投药量与除油效果关系

图5 生物聚合铁最佳投药量实验

2.3.3 纳米 Fe3O4与 BPFS联合处理含油废水

在一系列 1 000 mL含油水样 (含油量为1.82 mg/L)中分别加入 0.5 mL BPFS和不同体积的纳米 Fe3O4(质量浓度为 4 g/L),在上述最佳水力条件下考察 Fe3O4投药量对除油效果的影响,结果如图 6所示。从图 6可以看出,在生物聚合铁中投加 Fe3O4后,其除油效果均优于不加 Fe3O4时的除油效果。这是因为在剧烈搅拌下,油类物质和纳米Fe3O4微粒的碰撞几率增大,大的剪切力可以破坏乳化的油类物质的表面活性剂层,使水中的小油珠裸露,由于纳米 Fe3O4具有较大的比表面积和较强的吸附能力,油珠被其表面所吸附,从而使乳化油破乳。吸附有油珠的 Fe3O4微粒在絮凝过程中成为矾花长大和聚集的核心,然后在矾花沉降的过程中被携带下来,达到除油的目的。Fe3O4最佳投药量为2.0 mg/L,此时除油率达到 94.8%。当投加量过大时,由于 Fe3O4本身的大比表面积效应,会发生自吸附现象而凝聚在一起,起不到相应的吸附油珠和成核的作用,所以除油效果有所降低[5]。

在 Fe3O4最佳加药量和上述最佳水力条件下,考察 BPFS投药量对除油效果的影响,结果如图 7所示。由图 7可见,当 BPFS投药量较少 (低于0.3 mL/L)时,除油效果较差。分析原因是投药量较少,BPFS的絮凝效果较差,且水中的矾花较少时,吸附有油类物质的 Fe3O4颗粒悬浮在水中不能沉降,也达不到辅助除油的效果。在 Fe3O4最佳投药量为 2.0 mg/L时,BPFS的最佳投药量为 0.3 mL/L。

图6 复合絮凝剂中 Fe3O4加药量与除油效果的关系

图 7 复合絮凝剂中BPFS加药量与除油效果的关系

3 结论

1)用半透膜法以自制 BPFS为原料制备了纳米Fe3O4。以高温灼烧方法制得 Fe2O3超细粉体。2)以两种纳米粉体分别与 BPFS复合,复合絮凝剂处理含油废水的效果均优于单独使用 BPFS时的效果。且纳米 Fe3O4与 BPFS复合絮凝剂处理含油废水的效果优于 Fe2O3超细粉体与 BPFS复合絮凝剂处理的效果。3)处理含油废水时纳米 Fe3O4最佳加药量为 2.0 mg/L,BPFS最佳加药量为 0.3 mL/L,最高除油率可达 94.8%。4)处理含油废水时Fe2O3超细粉体最佳加药量为 3 mg/L,BPFS最佳加药量为0.4 mL/L,最高除油率为 90.5%。

[1] 诸爱士,吴盛林,来春伟,等.聚合硫酸铁改性研究[J].实验室研究与探索,2004,23(2):12-14.

[2] 关晓辉,刘海宁,马致义,等.新型高效絮凝剂生物聚合铁的制备及性能研究[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(1):69-71.

[3] 刘晓燕,王向东,蒋文举,等.氧化亚铁硫杆菌对亚铁离子的氧化及其动力学研究[J].环境污染与防治,2005,27(4):244-247.

[4] Malhotra S,Tankhiwale A S,Rajvaidya A S,et al.Optimal conditions for bio-oxidation of ferrous ions to ferric ions using Thiobacillus ferrooxidans[J].Bioresource Technology,2002,85(3):225-234.

[5] BoonM,Ras C,Heijnen J J.The ferrous iron oxidation kinetics of Thiobacillus ferrooxidans in batch cultures[J].Appl.Microbiol.Biotechnol.,1999,51(6):813-819.

[6] 陈喜蓉,郑典模,陈早明.超声化学法制备纳米α-Fe2O3粉体研究[J].无机盐工业,2005,37(10):18-20.

[7] 郑举功,陈泉水,杨婷.磁性四氧化三铁纳米粒子的合成及表征[J].无机盐工业,2008,40(11):15-17.

[8] 沈志刚,陈建峰,刘润静,等.无机纳米粉体制造技术的现状及展望[J].无机盐工业,2002,34(3):18-21.

[9] 关晓辉,赵杰,秦玉春.纳米 Fe3O4的制备及其辅助吸附重金属离子的特性[J].环境化学,2005,24(4):409-412.

[10] 李良,侯玲,罗文新,等.絮凝法降低炼油厂循环水中油含量[J].工业水处理,2008,28(12):42-44.

[11] Suzuki Yoshihiro,Maruyama Toshiroh.Removal of emulsified oil from water by coagulation and foam separation[J].Separation Science and Technology,2005,40(16):3407-3418.

Study on preparation and oil removal performance of nano-sized complex coagulant

Niu Yan1,Guan Xiaohui2,Yin Rong3
(1.School of Environm ental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou510006,China;2.School of Chem ical Engineering,Northeast D ianli University;3.Departm ent of Comm on Courses,Beihua University)

BPFS(bio-polyferric sulfate)was prepared by introducing biological technique to polyferric sulfate production.In order to strengthen the oil removal performance of BPFS,nano-sized Fe3O4and superfine Fe2O3power were prepared,then combined with BPFS to treat oilywastewater,respectively.Oil removal performances of the two sets of complex coagulantwere investigated.Results showed that the treatment effect of the complex coagulants on treating oily wastewater was superior to single BPFS and the treatment effect of nano-sized Fe3O4/BPFS complex coagulant was superior to that of Fe2O3power/BPFS.On treatingmini-oilywastewater,the optimal addition dosages of superfine Fe2O3power and nano-sized Fe3O4were 3 mg/L and 2 mg/L,respectively,and the highest oil removal rate could be up to 94.8%.

nano-sized Fe3O4;superfine Fe2O3power;bio-polyferric sulfate(BPFS);oil removal perfor mance;complex coagulant

TQ138.11

A

1006-4990(2010)04-0052-03

吉林省科技发展计划项目(20050505)。

2009-10-21

牛艳 (1975— ),女,硕士,讲师,主要从事水处理药剂、环境微生物方面的研究。

联系方式:niuyan340@126.com