谷物吸附法制备无水乙醇

武志刚，高建峰

（中北大学理学院，山西太原030051）

谷物吸附法制备无水乙醇

武志刚，高建峰

（中北大学理学院，山西太原030051）

以玉米粉作为吸附剂制备了无水乙醇。研究了制备过程中的影响因素如吸附剂粒度、用量、加热功率及吸附床夹套温度等对产品中乙醇质量分数的影响。研究结果表明玉米粉作为吸附剂制备无水乙醇的工艺是可行的。在吸附剂粒度为40～60目，吸附剂用量为50g，加热套加热功率为70～80W，吸附床夹套温度选用80～85℃的条件下，可制得质量分数大于99.2%的无水乙醇。

无水乙醇，固定床，玉米粉吸附剂

无水乙醇是指含有极少量水分的乙醇，一般要求乙醇体积分数大于99.2%。它是一种重要的基础化工原料，有着广泛的用途。它不但是基本有机化工及中间体的原料，而且是一种重要的有机溶剂。在无水乙醇中添加改性剂，可以形成变性燃料乙醇，使之以一定比例与汽油调和可制备车用乙醇汽油。在汽油中掺入乙醇不仅可以提高其燃烧值，对改善防爆性能并保持机器的清洁和减少对空气的污染有积极的作用。目前，主要采用从发酵法制备的醇-水混合溶液中通过蒸馏或精馏的方法制备高浓度乙醇。此法能耗极高，而且蒸馏乙醇消耗的能量大小和乙醇产品的浓度有关，当乙醇质量分数达到和超过92%后，蒸馏所消耗的能量将会显著地升高。据报道典型的以谷物生产乙醇的工厂中，乙醇的蒸馏所消耗的能量占工厂总能耗的60%～80%［1］。因此，人们一直在进行制备无水乙醇低能耗工艺技术的研究和开发，相继开发了萃取精馏法［2］、分子筛分离法［3-4］、膜分离法［5-6］和作物吸附法［7-8］等。以谷物为吸附剂制取高浓度乙醇的方法，具有吸附选择性好、能耗低、成本低廉且吸附剂谷物淀粉可以回收作为酿酒原料或饲料等优点，自 1979年 Ladisch和Dyck［9］报道以来，已引起人们的关注。本文研究了玉米、稻壳和麦麸及其混合物做吸附剂制备无水乙醇的工艺条件和影响因素，从而确定用谷物作吸附剂制备无水乙醇的最佳工艺条件。用玉米粉作吸附剂吸附乙醇蒸气中水分是一种放热的物理吸附。按照BET吸附等温线的分类：它属第Ⅱ种类型的S型吸附等温线，这一类吸附的特点是当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持在较高的水平从而保证痕量吸附质的脱除［10-11］。而且玉米粉吸附水和乙醇的量随温度而有不同的变化：在35℃时，玉米粉对乙醇的吸附比对水的吸附程度要大［12］；在80～100℃的范围内时，水在玉米粉中的滞留时间是乙醇的1000倍还多［11］，即在这一温度范围内玉米粉对乙醇-水蒸汽系统中水分子的吸附有很高的选择性。而且乙醇在玉米粉上吸附达到平衡所需时间很长，约为水达到吸附平衡所需时间的30～40倍［13］。这些吸附理论和实验结果正是采用谷物吸附法制备无水乙醇的基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

吸附剂 将山西本地产的玉米粉碎，经筛分之后制成10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目玉米粉备用；吸附质 工业乙醇（87.83wt%）。

吸附实验与脱附实验装置 如图1所示。该装置的吸附器直径为25mm，床层总高度随着吸附器中装入不同量的玉米粉可得到不同的床层高度。第一次操作时，应将粉碎得到的玉米粉经120℃干燥并恒重后装入吸附床中，并维持一定温度。以后每次操作仍需用如90～100℃的热空气干燥并预热床层温度至设定值。塔壁温度在每次操作时通过夹套的循环热水维持在比床层稍高的温度，夹套的循环水来自恒温槽。当床层温度和夹套温度维持恒定后，把一定量的乙醇原料加入烧瓶中，用电热套加热沸腾。气化速率通过调整加热套的功率来实现。上升蒸气通过玉米粉吸剂吸附水分后，再经冷凝器冷凝，可得到含水量很少的乙醇产品。产品用气相色谱检验乙醇含量。且在其它实验条件相同的情况下，分别考察了吸附剂粒度、吸附床高度、蒸发速率、吸附床夹套温度等因素对产品中乙醇含量的影响。

图1 谷物吸附法制备无水乙醇实验装置图

2 结果与讨论

2.1 玉米粒度对产品乙醇含量的影响

分别取10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目玉米粉各50g置于吸附塔中，在加热功率为70W，吸附床夹套温度为80℃的条件下，考察了玉米粉粒度对产品中乙醇含量的影响。实验结果如图2所示。

图2 玉米粒度对产品中乙醇含量的影响

从图2可以看出，用40～60目的玉米做吸附剂制备出的产品乙醇含量最高。玉米粉粒度大于60目或小于40目，产品中乙醇的含量都有所下降。这是由于当玉米粒径过小时，上升的混合蒸汽所受的阻力增大，穿透时间延长，混合气体在床内停留时间过长，乙醇的竞争吸附相应增加，使得产品乙醇质量分数减小。而且颗粒之间的空隙较小，也容易造成压降变大，增加吸附过程的动力能耗。而当玉米粉粒径过大时，吸附剂颗粒的比表面积减小很多，混合蒸汽与吸附剂的接触面减小，接触时间也相对缩短，吸附剂不能充分吸附混合蒸汽中的水汽，因此产品中乙醇含量也少。根据上述实验结果，适合的玉米粉粒度为40～60目。

2.2 吸附剂用量（床层高度）对产品乙醇含量的影响

分别取粒度为40～60目的玉米粉30、35、40、45、50、55、60g置于吸附塔中，在加热功率为70W，吸附床夹套温度为80℃的条件下，考察了吸附用量即床层高度对产品中乙醇含量的影响。结果如图3所示。

图3 吸附剂用量对产品中乙醇含量的影响

从图中可以看出，在实验范围内时，随着吸附剂用量的增多（即柱高的增加），产品中的乙醇含量有所升高，在吸附剂用量为50g时产品乙醇质量分数为99.25%，达到无水乙醇的标准。此后，继续增加柱高时，乙醇含量继续增加，产品均为无水乙醇。

已有文献报道在气速一定的条件下，吸附柱高与穿透时间之间近似地存在正比例关系［14］，即在吸附柱直径一定的条件下，吸附剂用量增加，吸附时间会随之延长。在吸附剂用量很少的情况下，混合蒸汽与吸附剂的接触时间较短，吸附剂不能充分吸附混合蒸汽中的水汽，因此产品中乙醇含量也少；随着吸附剂用量的增加，上升的混合蒸汽所受的阻力增大，穿透时间延长，吸附剂能够更充分吸附混合蒸汽中的水分，因此产品中乙醇质量分数持续增加。但是吸附剂用量过大，生产时间过长，单位时间的产量减少，增加了生产成本，降低了总的生产效率。所以生产操作中，要综合考虑各种因素，选取合适的吸附剂用量。根据上述实验结果，确定适合的吸附剂用量为50g左右。

2.3 加热功率（蒸发速率）对产品乙醇含量的影响

取粒度为40～60目的玉米粉50g置于吸附塔中，吸附床夹套温度为80℃的条件下，考察了加热功率对产品中乙醇含量的影响，结果如图4所示。

图4 加热功率对产品中乙醇含量的影响

从图4可以看出，随加热功率的增加，产品中乙醇的含量有所增加，但加热功率过高（高于70W后），乙醇含量逐渐下降。加热功率较小时，汽化速率也较低，吸附剂颗粒外表面的气膜较厚，水分子向吸附剂表面上的扩散，要在气膜两侧保持较高浓度差，所以不但穿透时间长，而且所获凝液的质量分数也较低。在加热功率适当增大后，吸附剂颗粒外表面的气膜变薄，在传质为控制因素的条件下可减少气体的主体相侧气膜阻力，即水分子向吸附剂表面扩散的阻力减弱，加快了吸附水的速度，同时气速增大导致的床层压降增大，使吸附分压增大，平衡吸附量增加，因而在此阶段所获产品的乙醇质量分数最高。当加热功率过大时，汽化速率过大，传质区加长，吸附剂吸附效果降低，产品中乙醇的质量分数也会减小，使产品质量下降。上述的实验结果表明在一定床高下，存在一个适宜加热功率（70～80W），在此条件下可获较高质量分数产物。

2.4 吸附床夹套温度对产品乙醇含量的影响

取粒度为40～60目的玉米粉50g置于吸附塔中，在加热功率为70W条件下，考察了吸附床夹套温度对产品中乙醇含量的影响，结果如图5所示。

图5 恒温水浴温度对产品中乙醇含量的影响

从图中可以看出，在吸附床夹套温度低于混合物露点温度时，乙醇-水蒸汽混合物将会在吸附柱内冷凝，使吸附剂膨化而使吸附层阻力增大，甚至堵塞，使得最终产品中乙醇含量不高。而当温度过高，由吸附理论可知，温度升高，平衡吸附量减少，不利于水相分离。而且在吸附过程中会放出吸附热，使床层温度升高。因此在保证操作温度在原料汽露点之上的条件下，应尽可能降低床层温度，这样不仅可节省用于床层加热的能耗，且可适当降低由于吸附热带来的床层温度的增加导致平衡吸附量的下降。根据上述实验结果：吸附床夹套温度选用80～85℃比较合适。

3 结论

设计了小试规模的固定床恒温吸附塔，对玉米粉气相选择性吸附水制取无水乙醇进行了研究，考察了吸附剂粒度、用量、加热功率和吸附床夹套温度等条件对产品乙醇含量的影响。通过实验可知，在吸附剂粒度为40～60目，吸附剂用量为50g，加热套加热功率为70～80W，吸附床夹套温度选用80～85℃的条件下，可制得质量分数大于99.2%的无水乙醇。而且吸附剂不必进行再生，可作为发酵原料循环利用，节省了用于吸附剂再生的大量能耗，体现了绿色化学工艺的理念，具有良好的工业应用前景。

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Production of anhydrous alcohol through fixed-bed absorption method by corn absorbent

WU Zhi-gang，GAO Jian-feng
（Department of Chemistry，North University of China，Taiyuan 030051，China）

The production of anhydrous ethanol by corn absorbent was studied.The influences of various factors，such as the absorbent grain size，amount of absorbent，heating power and the bed temperature on the absorption performance were studied.The results indicated corn absorbent displayed excellent absorption capacity and the use of fixed-bed absorption technique by corn absorbent to produce anhydrous alcohol was feasible in practice. The alcohol mass fraction could reach 99.2%under the experiment conditions：corn diameter 40～60 mesh，the amount of absorbent 50g，heating power 70～80W and the constant temperature water bath 80～85℃.

anhydrous alcohol；fixed-bed；corn absorbent

TS262.2

B

1002-0306（2010）11-0252-03

2009-09-14

武志刚（1977-），男，博士，主要从事材料及催化方面的研究工作。

国家自然科学基金（20671084）；山西省高等学校科技开发项目（20081026）。