控制胶体合成法制备掺铁TiO2粉末及光催化降解甲基橙

陈 志 刘兴平 柳 松

(华南理工大学应用化学系，广州 510640)

控制胶体合成法制备掺铁TiO2粉末及光催化降解甲基橙

陈 志 刘兴平 柳 松＊

(华南理工大学应用化学系，广州 510640)

分别采用控制胶体合成法和溶胶-凝胶法制备了2种不同掺铁方式的TiO2粉末，并用XRD、TEM、BET、UV-Vis、FS等技术对样品进行了表征。在紫外光照射下，以甲基橙溶液的光催化降解反应为探针，研究了掺Fe离子浓度、包覆的次数、不同掺杂方式对样品光催化活性的影响。结果表明，以均匀掺铁TiO2(铁含量大于0.02mol%)干凝胶粉末为载体，采用控制胶体合成法制备了具有P-N结型结构的非均匀掺铁TiO2粉末，其光催化活性较均匀掺杂TiO2粉末明显提高，并且随着包覆次数(≤3次)的增加而增强，以0.04mol%掺铁TiO2粉末包覆3次后制备的样品具有最佳光催化活性，其表观速率常数是未掺杂的TiO2粉末的5.32倍，是具有相同Fe含量的均匀掺杂TiO2粉末的4.58倍。

TiO2；光催化；铁离子；掺杂；控制胶体合成法；P-N结

0 引 言

当今环境污染日益严重，半导体多相催化作为一种新的环境净化技术引起了人们广泛的重视。而TiO2因其无毒、高稳定性和良好的光催化活性已成为各国科学家们研究热点。但是光生电子和空穴的复合率高,影响其光催化活性。近些年来，过渡金属离子的掺杂改性已经成为了一种有效的方法来降低电子-空穴的复合，从而提高其光催化活性[1]。在众多的过渡金属离子中，Fe3+离子以其独特的电子构型和与Ti4+相匹配的离子半径已被广泛地研究[2]。目前用来制备掺铁TiO2的方法有溶胶-凝胶法[2-8]、共沉淀法[9]、水热法[10-11]、浸渍法[12-13]、微乳法[14]等。 应该指出的是，这些方法大多都是一种均匀掺杂的方式，即掺杂离子均匀地分布在催化剂中，几未涉及非均匀掺杂方式。在我们先前的研究中[15]，发现相比于均匀掺杂和未掺杂的TiO2，非均匀掺杂的TiO2因其有PN结型结构而具有更高的光催化活性。已有一些文献报道具有P-N结型的催化剂能够有效抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化效率[16-18]。

在本文中，我们采用控制胶体合成法[19-22](CCS)制备了具有P-N结型的非均匀掺铁TiO2粉末。控制胶体合成法，又称吸附相技术[23-25]。固体载体在二元体系中对不同组分有着不同的吸附能力。经过这种选择性吸附后，载体表面往往会富含一种组分的吸附层，控制胶体合成法就是应用该表面吸附层作为纳米粒子反应器的制备方法。Dekany等[19-22]系统地研究了这种吸附现象并在粘土、硅胶等载体表面合成了 CdS、ZnS、TiO2和 Pd 等纳米粒子，蒋新等[23～25]也利用该原理在硅胶表面制备了TiO2纳米粒子。本文利用该原理，以均匀掺铁的TiO2干凝胶作为载体，将其置于正丁醇-水的二元体系中选择吸附水，在其表面形成富含水的吸附层，并以此作为反应器，多次包覆纯TiO2纳米粒子，经灼烧后得到了具有P-N结型非均匀掺铁TiO2粉体。本文考察了掺Fe离子浓度、包覆的次数、不同掺杂方式对样品光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4C.P.,上海凌峰化学试剂有限公司)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O A.R.,广东台山粤侨化工厂)，冰醋酸(CH3COOH A.R.,天津市永大华工有限公司)，无水乙醇(C2H5OH A.R.,天津市永大华工有限公司)，正丁醇(C4H9OH A.R.,上海强顺化工有限公司)。

仪器：在Bruker D8 Advance多晶X射线衍射仪进行 XRD测试，Cu靶 Kα作衍射源，λ=0.154 06 nm，X 射线管压 40 kV， 管流 40 mA， 扫描速 6.0°·min-1。采用Hitachi UV-3010紫外-可见分光光度计(带积分球)测定紫外-可见漫反射光谱，以BaSO4作为参比。采用Hitachi F-4500荧光光谱仪测定荧光光谱，λex=300 nm。TEM测试采用JEM-100CXⅡ型透射电镜，加速电压为100 kV,放大10万倍观察。BET比表面积采用美国Micromeritics TristarⅡ3020全自动比表面和孔隙分析仪测试。采用ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪分析催化剂中铁的含量。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 纯 TiO2及均匀掺铁 TiO2的制备

在室温下，量取8.5 mL钛酸丁酯(化学纯)与20 mL无水乙醇混合，记为溶液A；装入分液漏斗中逐滴加入到由20 mL无水乙醇、5 mL冰醋酸和2.5 mL蒸馏水组成的溶液B或由20 mL无水乙醇、5 mL冰醋酸和2.5 mL一定浓度的Fe(NO3)3溶液组成的溶液C中，不断搅拌至滴加完毕后0.5 h，形成均匀透明的纯TiO2或均匀掺杂TiO2溶胶。溶胶经静置风干后研磨成粉末，在150℃下干燥2 h，得到的干凝胶粉末(记为x%Fe-TiO2-G)放入马弗炉中于500℃下热处理3 h，研磨过筛即制得纯TiO2及一系列不同浓度的均匀掺铁TiO2纳米粉末，记为x%Fe-TiO2(x为理论上为Fe与Ti的原子百分比，即nFe/nTi=x%)。

1.2.2 非均匀掺铁 TiO2的制备

本研究采用2015年、2016年和2017年MODIS数据与同期地面实测土壤含水量资料，基于开发的旱情监测系统，对黑龙江省耕地旱情进行了监测分析，对遥感监测模型进行了验证。土壤含水量和旱情等级监测图如图1～图5所示。

将1.2.1节所述制得的一系列 x%Fe-TiO2-G干凝胶粉末作为载体，在搅拌下置于50 mL正丁醇和0.455 mL蒸馏水组成的水-正丁醇二元体系中。由于x%Fe-TiO2-G干凝胶粉末在该体系中选择吸附水，在其表面形成一层富含水的吸附层，而体相中的水含量因此逐渐降低。经充分搅拌达到吸附平衡后(15 h)，将2.15 mL钛酸丁酯和20 mL正丁醇组成的溶液C逐滴加入到该反应体系中，反应完全后(48 h)，在x%Fe-TiO2-G载体表面生成许多无定形的纯TiO2纳米粒子，即为包覆一次。同样可反复包覆多次。将上述产物进行多次离心、分散、洗涤及干燥，放入马弗炉中于500℃下热处理3 h,研磨过筛后即得一系列不同浓度的非均匀掺铁TiO2纳米粉末，记为y-x%Fe-TiO2/C(y为包覆次数)。

1.3 光催化活性测试

采用主波长为365 nm的8 W紫外灯(Toshiba)为光源，以光降解甲基橙水溶液为探针反应研究样品的光催化活性。将200 mg TiO2催化剂加入到装有250 mL初始浓度为5 mg·L-1的甲基橙水溶液的圆筒反应容器中[26]，在暗处搅拌吸附30 min后，把紫外灯垂直插入反应器中(灯外套有石英管)，用气泵往溶液中通入空气。反应开始后每隔10 min取样,高速离心分离20 min，用Hitachi UV-3010紫外-可见分光光度计在波长464 nm处测定甲基橙的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为催化剂的XRD图，结果显示500℃下制备的样品均为锐钛矿型，其中主要的衍射角2θ为25.27°、37.69°和 48.03°， 分 别 属 于 锐 钛 矿 (101)、(004)、(004)晶面的衍射峰。同时没有发现任何含铁的物相，原因可能是铁的含量太低而无法被XRD检测出或Fe3+进入TiO2晶格中(Fe3+进入填隙位置或取代了部分Ti4+)，形成了Fe-Ti固溶体[3]。采用Scherrer公 式 计 算 得 到 样 品 纯 TiO2、0.04%Fe-TiO2、1-0.04%Fe-TiO2/C、2-0.04%Fe-TiO2/C、3-0.04%Fe-TiO2/C 以及0.2%Fe-TiO2的 平 均 粒 径 分 别 为 20.2、19.3、19.4、19.6、19.8 和 17.8 nm。 这表明铁离子的均匀掺杂能够抑制晶粒的生长和减小粒径。随着包覆次数的增大，相比于均匀掺杂的样品，采取控制胶体合成法制备的非均匀掺杂的TiO2的粒径基本不变。

图1 TiO2催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2catalysts

2.2TEM分析

图2是部分样品的TEM图片。从图中可以看出，制备的样品主要是由平均粒径为10～30 nm基本粒子的团聚体组成。

图2 TiO2催化剂的TEM图Fig.2 TEM images of TiO2catalysts

2.3 BET比表面积及孔径分析

图3(a)为部分载体和催化剂的N2吸附-脱附曲线。根据IUPAC分类，曲线1、2属于Ⅰ型等温线，结合表1中的BET数据，可以确定本实验所用的TiO2载体具有微孔结构，且比表面较大。而曲线3、4、5、6均属于Ⅳ型等温线，均存在明显的吸附滞后回环现象。图3(b)为由脱附支计算得到的孔径分布(BJH法)。由图3(b)和表1可以看到，所制备的样品0.04%Fe-TiO2、1-0.04%Fe-TiO2/C、2-0.04%Fe-TiO2/C 的 孔径分布比较窄，大部分集中在3～15 nm，而3-0.04%Fe-TiO2/C的孔径分布则有所宽化。

以上说明所制备样品均具有介孔结构，其孔结构主要源于TiO2晶粒之间团聚所形成的孔隙[3]。相比于均匀掺杂的TiO2，控制胶体合成法制备的非均匀TiO2，其比表面明显增大。但随着包覆次数的增多，比表面没有明显地变化，但是孔容积有所增大，这可能是由于多次包覆后，TiO2粒子间更疏松的缘故。

图3 催化剂的N2吸附和脱附等温曲线和孔径分布图Fig.3 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of catalysts

表1 样品的孔结构及BET数据Table 1 Pore-structure and BET data of Samples

2.4 UV-Vis分析

图4是部分样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)。由图可见，相比于纯TiO2光谱，掺铁TiO2增大了可见光区的吸收，并出现了明显的红移现象，并且随掺杂离子浓度增大，红移越明显，产生该现象主要有2个因素，一个是在415 nm处Fe3+的3d电子激发到TiO2的导带而产生的[27]；另外一个源于Fe3+在500 nm处d-d电子的转移(2T2g→2A2g)，或者是铁离子之间的电荷转移(Fe3++Fe3+→Fe2++Fe4+)[11]。另外，相比均匀掺杂的0.04%Fe-TiO2粉末，对于y-0.04%Fe-TiO2/C，随包覆次数的增多，可以看到一个向短波长方向微弱的蓝移现象，这应该是由于我们采用的控制胶体合成法在载体表面形成了纯TiO2包覆层而引起整个样品铁离子浓度下降所致。

图4 TiO2催化剂的紫外-可见光漫反射光谱Fig.4 UV-Vis DRS of TiO2catalysts

2.5 FS分析

图5是部分样品在激发波长为300 nm的荧光光谱图。由图可见，TiO2催化剂的荧光光谱主要呈现6 个峰，其峰值分别为 399、414、452、469、483 和 493 nm。通常认为，低波长(高能)的峰与TiO2的带边复合有关，高波长(低能)的峰与TiO2的氧空位有关[28]。图中均匀掺杂的 TiO2(0.04%Fe-TiO2和 0.2%Fe-TiO2)的荧光强度比纯TiO2要低，这可能与掺杂离子产生的杂质能级有关。杂质能级促进了电子-空穴的非辐射跃迁，从而降低了荧光强度[29～31]。在其他离子掺杂的TiO2中也发现类似的荧光猝灭现象[29～32]。另外，采取不同掺杂方式、掺杂浓度得到的掺铁TiO2的荧光峰的位置基本一致，说明掺入的Fe3+并没有引起新的发光现象。

图5 TiO2催化剂的荧光光谱Fig.5 Fluorescent spectra of TiO2catalysts

2.6 光催化活性

图6为不同浓度和掺杂模式的TiO2催化剂在紫外光照下反应时间与甲基橙的脱色率(C/C0)之间的关系图。如图6所示，光催化降解甲基橙反应可以近似看作一级反应，其表观速率常数K符合一级动力学方程：lnC0/C=Kt。因此在本文中我们采用K值来评价催化剂的光催化活性，速率常数列于表2和图6(f)中。

图6 不同浓度和掺杂模式的TiO2催化剂在紫外光照下反应时间与甲基橙光降解率(C/C0)的关系图Fig.6 Disappearance of methyl orange degradation rate(C/C0)as a function of UV irradiation time over the different catalysts

由图6f和表2可以看出，在不加任何催化剂的情况下，甲基橙在紫外光下只有非常微弱的降解，相比于加催化剂的情况可以忽略不计。采用溶胶-凝胶法制备的均匀掺铁的TiO2(以后简称FeTiE)在掺杂浓度低于0.06%时，其光催化活性比纯TiO2稍高。当掺杂浓度为0.004%时，FeTiE催化剂具有最佳光催化活性，其表观速率常数为纯TiO2的1.71倍。当掺杂浓度高于0.06%时，FeTiE的活性比纯TiO2要差，而且活性随着掺杂量的提高而降低。相比FeTiE和纯TiO2，采用控制胶体合成法(CCS)制备的非均匀掺铁TiO2(以后简称n-FeTiC,n为包覆次数)则呈现出不同的变化趋势。以浓度低于0.02%干凝胶粉末x%Fe-TiO2-G作载体，包覆多次后，其光催化效果较FeTiE差，且没有明显的规律。当载体的掺杂浓度高于0.02%时，可以看到，相比FeTiE和纯的TiO2，n-FeTiC光催化活性明显提高，并且随着包覆次数的增加而增大。以干凝胶粉末0.04%Fe-TiO2-G作载体为例，分别包覆1、2、3次后得到的1-0.04%Fe-TiO2/C、2-0.04%Fe-TiO2/C、3-0.04%Fe-TiO2/C，其表观速率常数分别为对应的含有相同掺杂浓度的均匀 掺 杂 的 0.032%Fe-TiO2、 0.027%Fe-TiO2、0.023%Fe-TiO2的3.18、3.50和4.58倍，分别为纯的TiO2的3.57、4.01和5.32倍，其中3-0.04%Fe-TiO2/C具有在本实验条件下最佳的反应活性。

表2 样品的制备条件及光催化结果Table 2 Sample preparation condition and results of photocatalysis

2.7 Fe3+掺杂方式对光催化活性的影响

对于均匀掺杂的FeTiE催化剂，本工作结果表明，低浓度(＜0.06%)掺杂催化效果较好，高浓度反而不利。Fe3+在TiO2中的作用是作为一个浅俘获阱，能够捕获载流子以促进光致载流子的分离，抑制光生电子-空穴的复合，从而提高光催化效率。但是当掺杂浓度过高时，Fe3+又会成为载流子的复合中心，光催化活性反而下降[1-14]。

P-N结是构成各种半导体器件的共同基础。当P型与N型半导体结合形成P-N结时，P-N结内会形成一个内建电场，其电场方向为从N区指向P区[33]。对于非均匀掺杂的n-FeTiC催化剂，在本工作中，采用具有大比表面的亲水性的x%Fe-TiO2-G干凝胶粉末作为载体，将其置于水-正丁醇二元体系中，利用其选择吸附性，在载体表面形成了一个富含水的吸附层。以该水吸附层作为反应器，加入钛酸丁酯后，通过水解和缩合反应在吸附层中生成了许多无定形的纳米TiO2粒子，经灼烧后x%Fe-TiO2-G和无定形的TiO2粒子结晶，分别转化为x%Fe-TiO2和纯锐钛矿。因此，n-FeTiC是由FeTiE和纯锐钛矿组成的混合物，Fe3+在整个样品中呈现一个非均匀分布。锐钛矿型的纯TiO2是一种N型半导体，而FeTiE则是一种P型半导体[34-36]。因此，在FeTiE和纯TiO2的界面处，形成了P-N结。在紫外光的照射下，无论是P型FeTiE还是N型纯TiO2都能产生光生载流子[17]。在内建电场的作用下，光生电子和空穴分别向纯TiO2和FeTiE边迁移，使得光生空穴-电子得到有效地分离，降低空穴-电子对的复合率，从而提高了催化剂的光催化活性。

从表2和图6f可知，过低掺铁浓度(＜0.02%)的载体经包覆多次后，其活性并不佳，这可能是由于FeTiE催化剂的掺铁离子浓度太低，FeTiE与纯TiO2的性质相差不大，导致在界面处不能很好地形成PN结。当以一定浓度(＞0.02%)载体包覆多次后，相比FeTiE和纯TiO2，得到的n-FeTiC的光催化活性明显提高，且随包覆次数(≤3次)的增加而增强，这可能是由于随着包覆次数的增加，催化剂中的纯TiO2粒子的数量增加，P-N结的数量也随之增加，从而提高了活性。在我们的实验中，以0.04%Fe-TiO2-G作载体，包覆3次后，得到了具有最高活性的催化剂。另外，当包覆次数一定时，若FeTiE中的掺杂离子的浓度太高，其催化活性反而下降，这是由于过多的Fe3+成为载流子的复合中心。

3 结 论

本文以溶胶-凝胶法制备的均匀掺杂的x%Fe-TiO2-G干凝胶粉末作为载体，采用控制胶体法制备了非均匀掺铁TiO2粉末，并分别研究了两种掺杂方式对光催化活性的影响。结果表明：(1)采取均匀掺杂方式时，当掺杂浓度低于0.06%时，其光催化活性相比未掺杂的TiO2稍高，当掺杂浓度高于0.06%时，光催化活性反而下降。当掺杂浓度为0.004%时，FeTiE催化剂具有最佳光催化活性，其表观速率常数为纯TiO2的1.71倍。(2)采取非均匀掺杂方式时，当载体的掺杂浓度小于0.02%，n-FeTiC的催化活性不高。当载体的掺杂浓度高于0.02%，相比FeTiE和未掺杂的TiO2，n-FeTiC光催化活性明显提高，并且随着包覆次数(≤3次)的增加而增大。以干凝胶粉末0.04%Fe-TiO2-G作载体包覆3次后制备的样品具有最佳光催化活性，其表观速率常数是纯TiO2粉末的5.32倍，是具有相同Fe含量的均匀掺杂TiO2粉末0.023%Fe-TiO2的4.58倍。

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Iron-Doped TiO2Photocatlysts Prepared by Controlled Colloidal Synthesis Method for Photocatalytic Degradation of Methyl Orange

CHEN ZhiLIU Xing-Ping LIU Song＊
(Department of Applied Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510640)

Two kinds of iron-doped TiO2powders were prepared by sol-gel and controlled colloidal synthesis method(CCS),and were characterized by XRD,TEM,BET,UV-Vis(DRS)and FS spectroscopy.The photocatalytic activity was evaluated using methyl orange photodegradation in aqueous suspensions under UV irradiation as a probe reaction.The influence of iron content,coating times and doping modes on the photocatalytic activities was investigated.The CCS-derived Fe3+-doped TiO2is shown to have much higher photocatlytic destruction rate than that of Fe3+-doped TiO2in uniform doping mode and undoped TiO2.The photocatalytic activity of CCS-derived Fe3+-doped TiO2is enhanced with the increase in coating times.3-0.04%Fe-TiO2/C has the best photocatalytic activity with an apparent rate constant about 5.32 times as large as that of undoped TiO2,and about 4.58 times as large as that of TiO2doped by Fe uniformly with the same iron content.

TiO2;photocatalysis;iron ion;doping;controlled colloidal synthesis;P-N junction

O611.4；O614.41+1

A

1001-4861(2010)06-0989-08

2009-12-07。收修改稿日期：2010-03-14。

＊通讯联系人。 E-mail：chsliu@scut.edu.cn

陈 志，男，26岁，硕士研究生；研究方向：纳米功能材料。