低硅钢熔融盐电化学方法渗硅

杨海丽,李运刚,张玉柱,唐国章,崔 崇

(1.河北理工大学冶金与能源学院河北省现代冶金技术重点试验室,河北唐山 063009;2.燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛 066004)

低硅钢熔融盐电化学方法渗硅

杨海丽1,2,李运刚1,张玉柱1,2,唐国章1,崔 崇1

(1.河北理工大学冶金与能源学院河北省现代冶金技术重点试验室,河北唐山 063009;2.燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛 066004)

采用对称-单纯形法对电沉积渗硅熔融盐配方进行了优化设计。设计结果表明,通过计算得到的渗层厚度与熔融盐成分之间的回归方程具有明显的显著性,选择出最佳配方为n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1∶1∶3∶0.3,用此配方在低硅钢基体上获得了34.51μm渗硅层,实验值与预测值基本吻合。辉光放电光谱仪测定出渗硅层中Si元素呈梯度分布,渗硅层与基体结合良好,光学金相照片显示渗硅层厚度均匀。

配方优化;对称-单纯形设计;渗硅层

引 言

w(Si)为6.5%的高硅钢作为铁芯材料性能优异[1,2],但是,对于Fe-Si体系而言,当w(Si)超过4%时,材料的塑性迅速降低,以至于无法利用常规的轧制技术生产[3,4]。为了解决这个问题,本课题组通过大量实验,以w(Si)为3%的低硅钢为基体,在KCl-NaCl-NaF-SiO2熔融盐电解液中,以低硅钢为阴极,石墨为阳极,采用电化学方法,成功地制备了w(Si)为6.5%的高硅钢[5]。由于利用熔融盐电化学方法制备高硅钢过程中不存在压力加工或其它塑性变形,从而在根本上避免了由于高硅钢的低塑性而导致的制备难题,而合适的熔融盐成分则是高硅钢制备成功的关键。由于熔融盐配方受原料总量为100%和各组分边界受不同上下界等条件的约束,设计过程十分复杂。目前混料回归实验设计中的对称-单纯形法是解决这类复杂问题的一种重要的实验设计方法[6]。本文选择n(NaF)∶n(Si O2)=10∶1,采用对称-单纯形法对由KCl、NaCl、NaF及SiO2所组成的熔融盐体系进行了配方设计,并对每个配方制备的渗层厚度进行了测定,采用scheffe多项式建立数学模型[7],通过计算得到了渗层厚度最大的最佳配方,用此最佳配方进行了渗硅试验,通过辉光放电光谱仪测定出了渗硅层中Si元素随渗层深度的分布情况。

1 实验部分

1.1 配方设计

在实验室试验条件下,渗层厚度只与每种盐的含量有关,而与混料的总量无关,每种盐用量的变化都受上下界的约束。即:

上式中:xi为某种盐在混料中所占的摩尔分数。本次实验中各种盐的范围为x1(KCl)=20%～45%,x2(NaCl)=20%～45%,x3(NaF)=10%～60%[8]。前期实验研究结果表明[9],当加热温度一定时,SiO2在KCl-NaCl-NaF熔融盐体系中的溶解度与NaF成正比,在650～850℃范围内,当n(NaF)∶n(SiO2)=10∶1时,SiO2就达到过饱和,因此在本实验设计中固定此物质的量之比。如果能够找到一种设计方法,使实验点在实验范围内充分地均匀分散,不仅可大大减少试验点,而且还能得到反映实验体系主要特征的实验结果。对称-单纯形设计就是一种能同时满足受上下限条件约束的混料实验优化设计方法[10]。因此本设计采用对称-单纯形方法设计实验,具体熔融盐配方如表1所示。

1.2 渗层检测

用XQ-2B试样镶嵌机将试样进行镶嵌,将经过磨光、抛光处理的试样用浓度为5%的硝酸酒精溶液腐蚀15～20s,然后用酒精冲洗干净,吹干后利用Axiovert 200 MAT型金相显微镜进行观察,拍照后通过相应的图像分析处理系统测定渗层厚度。采用GDA750辉光放电光谱仪对渗层进行逐层成分分析,以高纯氩气作为放电气体,放电电压和电流分别为900V和25mA。

表1 熔融盐配方 %

2 实验结果与讨论

2.1 渗层厚度

按照表1设计的九组配方制备的试样进行渗层厚度测定,结果列于表2。

表2 九组熔融盐配方制备的试样渗层厚度

2.2 数学模型及回归分析

由于混料条件的限制,混料设计中通常采用scheffe规范多项式回归模型,其规范形式为[7]:

式中:δ为渗层厚度;xi、xj为某种盐的摩尔分数,bi、bij为回归系数。将表1和表2中的实验数据采用SPSS软件进行分析,建立渗层厚度δ与熔融盐成分之间的回归方程为:

2.3 回归方程的显著性检验

回归所得的方程式是否符合δ与xi之间的客观规律,通常可采用F显著性统计检验来验证[11]。

对回归方程进行方差分析,结果见表3。

表3 渗层厚度方差分析表

根据查表所得的F检验临界值可知,F0.05(6,3)=8.94,由表3可以看出,F=20.616远大于F0.05(6,3),所以可认为所得回归方程的显著性明显,判定系数R2=0.976,说明变量y的变异中有97.6%是由变量(x1、x2、x3)引起的,只有2.4%不能用该模型解释。校正后的判定系数=0.929,表明该模型方程可以很好地拟合指标与配方比例的关系。

2.4 配方的优化

得到的渗层厚度回归方程通过显著性检验后,就可以在因子的变化范围内优选出最佳配方。在x1(KCl)=0.20%～0.45%,x2(NaCl)=0.20%～ 0.45%,x3(NaF)=0.1%～0.6%约束条件下,利用lingo软件通过非线性规划法求得最优百分比组合,得到了渗层深度最大的配方,此配方为n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1.0∶1.0∶3.0∶0.3,渗层深度预测值为34.499μm。

在750℃,J为60 mA/cm2,t电沉积30min的实验条件下,用计算所得的最优配方对低硅钢进行渗硅处理,并进行3次验证试验,结果列于表4,真实测渗层厚度为34.51μm。可见该预测值与实验值吻合得很好。

表4 实验结果验证

2.5 硅元素在渗层中的分布

根据得到的最佳配方,进行渗硅试验,得到的渗硅层中硅质量分数随渗层深度变化的曲线如图1所示,对应的渗硅层截面照片如图2所示

图1 试样中硅质量分数随渗层深度的变化

由图1可以清楚和直观地看到硅在渗层中的分布情况,渗硅层中硅元素呈梯度分布,表面w(Si)最高约为16%,随后急剧降低,深度仅增加0.5μm后就下降为约13%,然后w(Si)保持基本不变,直到h为18μm后w(Si)又开始下降,渗硅层与基体之间存在过渡层,结合良好。由渗硅层截面照片可以看出渗硅层厚度均匀。

图2 渗硅层截面照片

3 结 论

1)用对称-单纯形法设计配方,减少了实验次数,获得了显著性明显的渗硅层厚度与熔融盐组分含量的回归方程。

2)通过计算机优选得到最佳配方,选择出最佳配方为n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(Si O2)=1.0∶1.0∶3.0∶0.3,模型预测值与实验值吻合得很好。

3)渗硅层中Si元素呈梯度分布,渗硅层与基体结合良好,且渗硅层厚度均匀。

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The Formula Opti m ization ofMolten Salts for Electrodeposition Siliconizing

YANG Hai-li1,2,L I Yun-gang1,ZHANG Yu-zhu1,2,TANG Guo-zhang1,CU IChong1
(1.Hebei key Laboratory of Modern Metallurgy Technology,College ofMetallurgy and Energy,Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,China;2.College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

The formula of molten salts for electrodeposition siliconizing was optimized using symmetrysimplex method.The results show that the calculated regression equation between siliconized layer thickness and molten salts components iswell fit for actual relation.Using the obtained formula component of n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1∶1∶3∶0.3(in mole),a 34.51μm siliconized layer is achieved on a low-silicon steel base.From glow discharge spectrometry,it is found that Si is observeed in a gradient distribution alongwith the thickness,and the thickness of siliconized layer is also unifor m.

formula optimization;symmetry-simplex design;siliconized layer

TG174.445

:A

1001-3849(2010)05-0001-03

2009-11-24

:2009-12-30

国家自然科学基金资助项目(50474079)

杨海丽(1968-),女,内蒙古乌海人,河北理工大学冶金与能源学院副教授.