乙酸正丁酯合成实验的改进

王敏宋志国赵爽万鑫

(1渤海大学化学化工学院 辽宁锦州 121000;2渤海大学科技实验中心 辽宁锦州 121000)

乙酸正丁酯合成实验的改进

王敏1宋志国2赵爽1万鑫1

(1渤海大学化学化工学院 辽宁锦州 121000;2渤海大学科技实验中心 辽宁锦州 121000)

对乙酸正丁酯的制备方法进行了改进。用甲基磺酸钙作催化剂,环己烷作共沸溶剂,在回流分水条件下进行反应。对正丁醇、乙酸、环己烷和催化剂的用量进行了优化,得出较佳反应条件,在该反应条件下,酯化率可达 93%。反应结束后,催化剂经简单的相分离就可重复使用。

随着科技的发展,人们越来越意识到环境保护的重要性。化学家正努力探寻着化学发展的新方向——绿色化学。绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学,是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则,即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的原料,在始端就采用实现污染预防的科学手段,因而过程和终端极大降低了排放和污染,是一门从源头阻止污染的化学[1]。

在大学化学教学中渗透绿色化学思想是必要和可行的[2],用绿色化学思想来指导和规范化学实验教学具有重要的意义。在高校培养化学专业人才过程中,实验课是很重要的,其目的在于理解、认识化学反应事实,培养学生严谨的科学态度和良好的工作习惯。化学教育工作者应具有绿色化学的思想,在实验教学中注重培养学生建立绿色化学意识。在高校有机化学实验中,酯的合成是具有典型性和代表性的实验之一,该反应可以用质子酸或路易斯酸进行催化。目前国内外有机化学实验教材中大部分采用浓 H2SO4作催化剂,在圆底烧瓶中回流反应3～6h合成酯[3-6]。该方法不但对环境有污染,而且收率较低,只有 50%左右。

为了克服以上酯化反应的缺点,解决实验中的污染问题,我们采用甲基磺酸钙作催化剂,环己烷作共沸溶剂,在回流分水条件下反应 2.5h,酯化率可达 93%。反应结束后,催化剂经简单的相分离就可重复使用。该方法操作简单,适宜实验教学。该反应的方程式如下:

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:上海精密科学仪器有限公司 GC-122型气相色谱仪,美国 VAR IAN公司 Scimitar 2000型红外光谱仪,上海物理光学仪器厂 2WA-J型阿贝折光仪,电子分析天平。

试剂:乙酸(AR),正丁醇(AR),环己烷(AR),乙醇 (AR),甲基磺酸 (CP),氧化钙 (AR),去离子水。

1.2 甲基磺酸钙的制备

称取 19g(0.20mol)甲基磺酸,将其与水按 1:1(体积比)混合后加入反应瓶内,缓慢加入5.6g(0.10mol)CaO,在搅拌下加热回流 1.0h。趁热过滤,洗涤,合并滤液,蒸干,在真空 100℃下干燥 3.0h,样品为无色晶体,分子式为 Ca(CH3SO3)2,重量 20g,收率 89%。

1.3 乙酸正丁酯的合成

以较佳反应条件为例:在 100mL反应瓶中依次加入 10g(0.17mol)乙酸、14g(0.18mol)正丁醇、0.40g(0.0017mol)甲基磺酸钙以及 2.5mL环己烷,摇匀后,测酸值。在分水器中加入一定量的饱和食盐水(饱和食盐水可以破坏正丁醇与水形成的氢键,降低正丁醇在水中的溶解度,减少正丁醇损失),再在分水器上端安装冷凝管,在磁力加热搅拌器上加热回流 2.5h。反应结束后,冷却反应体系至室温,回收分水器中的油层到反应器中,测定其酸值,用于计算酯化率。

1.4 酯化率的测定

按 GB/T1668-95方法测定反应体系的酸值,按下式计算乙酸的酯化率:

为确定在甲基磺酸钙的催化下是否有副反应发生,在反应结束后,从有机相中取出一部分,用气相色谱仪进行定性分析,结果表明无任何副产品。

1.5 产品的分离及表征

将 1.3中得到的反应混合物滤出催化剂后,倒入分液漏斗中,依次用饱和碳酸钠、饱和食盐水洗涤至中性,有机层经无水硫酸镁干燥后,常压蒸馏收集 124～126℃的馏分,得无色透明液体 17g,收率 90%,折光率 nD20=1.3951(文献值 nD20=1.3950[7])。产品用红外光谱分析,其红外光谱主要特征峰有:C—H吸收峰 (2963cm-1,2876cm-1),吸收峰 (1743cm-1), C—O—C吸收峰 (1244cm-1,1078cm-1),未出现羟基吸收峰,证明该产品为乙酸正丁酯。

2 结果与讨论

2.1 醇酸物质的量比对酯化率的影响

传统合成乙酸正丁酯的方法中,一般都使酸或醇过量很多,但过量太多会对环境产生废弃物,不符合绿色化学宗旨,因此应尽量使醇酸等物质的量反应。取乙酸 0.17mol,催化剂 1.0% (物质的量分数,以酸的物质的量计,下同),环己烷 5.0mL,改变正丁醇用量,回流反应 2.5h,考察不同醇酸物质的量比对酯化率的影响,结果见表 1。实验结果表明,随着正丁醇用量的增加,酯化率提高。当醇酸物质的量比为 1.1:1时,酯化率达到 93%,再增大正丁醇用量,酯化率增幅不大。所以选择醇酸物质的量比为 1.1:1,接近等物质的量醇酸酯化反应。

表1 醇酸物质的量比对酯化率的影响

2.2 溶剂用量对酯化反应的影响

酯化反应常用的共沸溶剂为苯和环己烷。由于苯毒性大,因此本实验选用环己烷作共沸溶剂,并对其用量进行考察。若共沸溶剂用量少,起不到较好的带水效果,反应生成的水无法被带出反应体系;但用量过多则反应物浓度低,反应速度慢;因此,存在最佳共沸溶剂用量。用环己烷为共沸溶剂时,若其他条件不变,改变环己烷用量,实验结果见表 2。从表 2可以看出,环己烷用量为 2.5mL时酯化率最高,可达 94%。

表2 环己烷用量对酯化反应的影响

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

表3给出了催化剂用量对酯化率的影响。反应条件如下:醇酸物质的量比为 1.1:1,环己烷 2.5mL,反应时间 2.5h。用甲基磺酸钙作催化剂,用量仅为 0.1%时,酯化率就较高;当用量增加到 0.5%时,酯化率达 93%,再增大催化剂用量,酯化率增幅不大,从节约原料的角度考虑,选择催化剂用量为 0.5%。

表3 催化剂用量对酯化率的影响

2.4 反应时间对酯化率的影响

醇酸物质的量比为 1.1:1,环己烷 2.5mL,催化剂用量 0.5%,考察不同反应时间对酯化率的影响,实验结果见表 4。由表 4可知,酯化率随反应时间增加而增大,在 2.5h时酯化反应基本完成,酯化率为 93%。再延长反应时间酯化率略有下降。因此,选择反应时间为 2.5h,学生完全可以在规定课时内完成实验。

表4 反应时间对酯化率的影响

2.5 甲基磺酸钙的重复使用性能

甲基磺酸钙是一种耐水性 Lewis酸,具有很好的水溶性,反应为均相催化,但甲基磺酸钙不溶于醇、酸和酯,反应结束后催化剂呈固体粉末析出,经过简单的相分离即可重复使用,并能保持很高的催化活性。重复实验步骤如下:反应结束后,滤出反应液,催化剂留在反应瓶中,再加入反应物与溶剂。由表 5可见,经 5次重复使用后酯化率并无明显下降,这说明甲基磺酸钙作为酯化反应催化剂,不仅后处理简单,而且重复使用稳定性好,是一种绿色酯化催化剂。

表5 催化剂的重复使用

2.6 几种甲基磺酸盐对合成酯的催化作用

在实验过程中还考察了另外 4种甲基磺酸盐(甲基磺酸镧、甲基磺酸亚铈、甲基磺酸铜和甲基磺酸铝)对催化合成乙酸正丁酯、氯乙酸异丙酯、乙酸苯甲酯、乙酸异戊酯的催化活性。实验结果表明,在上述的较佳反应条件下,酯化率都在 85%以上,并且催化剂连续重复使用 5次,活性均无明显下降(表 6)。这说明甲基磺酸盐作为酯化反应催化剂的适用范围较广。

表6 几种甲基磺酸盐对合成酯的催化作用

2.7 酯化反应机理

对甲基磺酸盐来说,阴离子部分体积较大,金属离子与甲基磺酸基中的硫氧键有协同配位作用,使电荷离域更充分,稳定性增强,从而使金属离子的 Lewis酸性增强。在反应过程中,醇羟基可能与双键形成配体。由于配体的形成,在一定温度下,乙酸酰氧键断裂,OH-与H+极易结合生成水,最终被共沸溶剂转移出反应体系,脱去羟基的酸和烷氧基结合生成酯。以甲基磺酸钙催化合成乙酸正丁酯实验为例,反应可能形成的反应中间体如图 1所示。

图1 甲基磺酸钙催化酯化可能形成的反应中间体

3 结论

与传统催化剂浓硫酸相比,虽然本文使用的催化剂甲基磺酸钙增加了合成成本,但用量少,且可多次循环使用;而且使用该催化体系,产率提高将近 1倍。建议用于学生实验的较佳条件为:醇酸物质的量比 1.1:1,催化剂用量 0.5%,环己烷 2.5mL,回流分水时间 2.5h。整个实验过程工艺简单、无污染,对培养学生绿色化学意识很有意义。

[1] Anastas P T,Warner J G.Green Chemistry,Theory and Practice.Oxford:Oxford University Press,1998

[2] 汪朝阳,李景宁.大学化学,2001,16(2):19

[3] 曾昭琼.有机化学实验.第 3版.北京:高等教育出版社,2000

[4] 北京大学化学学院有机化学研究所.有机化学实验.第 2版.北京:北京大学出版社,2002

[5] 张毓凡,曹玉蓉,冯宵,等.有机化学实验.天津:南开大学出版社,1999

[6] 奚关根,赵长宏,高建宝.有机化学实验.上海:华东理工大学出版社,1999

[7] 周华,屈小英,余高奇.武汉科技大学学报(自然科学版),2007,30(6):629