轨道和波函数

黄正国徐梅芳

(1天津师范大学化学学院 天津 300387;2天津师范大学数学科学学院 天津 300387)

轨道和波函数

黄正国1＊徐梅芳2

(1天津师范大学化学学院 天津 300387;2天津师范大学数学科学学院 天津 300387)

分子(或原子)轨道是化学的基本概念之一。本文从 Bohr原子轨道入手,介绍轨道概念的演化,以及轨道与波函数之间的关系,分子轨道与原子轨道之间的关系,并结合量化计算介绍基组与分子轨道的关系。

分子 (或原子)轨道是化学中最常用的名词之一。但是,根据量子力学原理,分子中电子的运动根本没有确定的轨道,只能用波函数来描述其运动状态。那么,化学中的分子轨道究竟是一个什么概念?它与波函数之间又有什么关系?本文将对这一问题加以论述。

1 Bohr原子轨道

人们对原子轨道的认识应该从原子结构谈起。在 19世纪末,人们发现了电子,从而提出了各种原子结构模型,比如 Thomson的葡萄干模型,Rutherfold的行星绕日模型等,但都没有成功地解释原子的结构。1913年,Bohr提出了 Bohr原子模型,成功地解释了氢原子的结构[1]。Bohr认为,在氢原子中存在许多定态,在每一种定态中,氢原子都是稳定的,此时电子绕原子核做圆周运动,原子既不吸收能量,也不辐射能量;而当氢原子在不同定态之间跃迁时,原子吸收(或辐射)能量,从而产生吸收 (或发射)光谱。虽然 Bohr原子模型成功地解释氢原子的光谱,但它对多电子原子的光谱却无能为力,也无法解释氢原子光谱的精细结构。此外,在 Bohr的原子模型中,电子如同宏观物体一样,具有确定的轨道,这一点后来证明是错误的。尽管如此,为了便于理解和形象思维,电子在“轨道”上运动的说法还是保留了下来,但“轨道”的含义发生了很大的变化。

2 波函数和原子轨道

化学中的分子(或原子)轨道是根据量子力学理论提出来的,通常指的是分子 (或原子)的空间波函数。根据量子力学理论,波函数ψ是时间 t和空间 →r的函数,记作ψ(x,y,z,t)或ψ(→r,t),用于描述微观粒子的空间运动状态。不含时间的波函数称为定态波函数,记做ψ(x,y,z)。定态波函数并不意味着粒子不运动,而表明粒子的运动状态不随时间而变。稳定的化学体系都可以用定态波函数来描述,因此,本文讨论的主要是定态波函数。关于波函数的物理意义,有多种解释,目前广为接受的是 Born的统计解释[2],即在某一时刻,空间某点粒子出现的概率密度正比于该时该点的波函数绝对值平方。因此,在分子 (或原子)体系中,将ψ2称为概率密度 (即电子云),ψ2dτ为空间某点附近微体积元中电子出现的概率。

一般情况下,波函数是复数。但由于概率必须是实函数,所以一个合格波函数必须满足以下条件:

①连续:粒子在空间各处出现的概率是连续变化的。

②单值:实物微粒在某一空间出现的概率是唯一的。

一个波函数全面规定了体系的各种性质,包含了体系各个物理量的信息。所以,如果知道了体系的波函数,也就可以获得体系各个物理量的信息。但问题在于,可以获得精确波函数的体系非常少,而对于绝大多数体系,只能获得其波函数的近似解。

应该指出的是,波函数并非为电子所独有,任何微观粒子体系都可以用波函数来描述。例如,研究分子的振动光谱要用到振动波函数,该波函数与电子无关,是用来描述原子振动运动状态的波函数。用于研究分子转动光谱的转动波函数也是如此。而势箱波函数可以适用于电子、光子等许多微观粒子。本文将主要讨论电子波函数。此外,电子的波函数又可以分为空间波函数、自旋波函数和全波函数等等,而自旋波函数又称为自旋轨道,全波函数又称为旋-轨轨道,但是,一般意义上的分子(或原子)轨道指的是空间波函数。下面将具体介绍这几种波函数的区别和联系。

3 氢原子波函数和原子轨道

氢原子体系是为数不多的几个能够精确求解的体系之一,其 Schrödinger方程的直角坐标形式如下:

求解该 Schrödinger方程,即可获得氢原子的空间波函数。由于求得的空间波函数一般是复数,不便于作图,因此通常可以根据态叠加原理,将复波函数进行线性组合,从而得到实波函数。下面列出了氢原子的几个实波函数:

由于通常称空间波函数为轨道,所以上述波函数依次为 s、p和 d轨道。

对于多电子原子体系,Schrödinger方程无法精确求解,只能近似求解,通常采用单电子近似的方法,将含有N个电子的波函数简化为N个单电子波函数:

从而求得近似解。由于每一个单电子波函数ψi都与氢原子波函数类似,所以多电子原子体系的实波函数同样具有 s、p、d和 f形式。

上述波函数(或轨道)描述的是电子的空间运动状态,并没有考虑电子自旋的因素。如果考虑电子的自旋运动,用自旋波函数η来描述电子的自旋运动,则电子的整体运动状态为空间波函数和自旋波函数的乘积:χi称为全波函数,又称为旋-轨波函数(或旋-轨轨道),η通常为α或β。可见,每一个空间轨道对应两个旋-轨轨道,而每个旋-轨轨道上最多只能填充一个电子;根据 Pauli不相容原理,每一个(空间)轨道上最多只能填充两个自旋相反的电子。

4 体系总波函数的反对称性和 Slater行列式

电子属于费米子。多电子体系的总波函数遵守反对称性的要求,也就是说,如果交换体系中任意两个电子的全部坐标(包括空间坐标和自旋坐标),则新的总波函数为原总波函数的负值。但是,如果单个电子的全波函数仅仅采用(4)式,则多电子体系的总波函数并不一定能够满足反对称性条件。因此,必须构建一种新的能够满足反对称性条件的总波函数。下面以 He原子为例作一简要介绍[3]。

He原子体系的基态空间波函数为ψ1s(1)ψ1s(2),自旋波函数为α(1)β(2),则 He原子体系的总波函数为ψ1s(1)ψ1s(2)α(1)β(2),但该总波函数不满足波函数的反对称性条件。为了满足波函数的反对称性条件,如果空间波函数是对称的,则自旋波函数必须是反对称的,反之亦然。对于 He原子体系的空间波函数,如果交换两个电子的空间坐标,则有:

所以,He原子体系的空间波函数是对称的,这就要求其自旋波函数必须是反对称的。如果 He原子体系的自旋波函数仍为α(1)β(2),则交换两个电子的自旋坐标,有:

所以,He原子体系的自旋波函数既非对称的,又非反对称的。考虑到电子的全同性,He原子体系的自旋波函数有两种可能:α(1)β(2)或α(2)β(1)。根据态叠加原理,这两种自旋波函数的线性组合仍然是 He原子体系的一种可能的状态:

取满足反对称性条件的自旋波函数(8),则 He原子体系的总波函数为:

归一化后,可以写成如下 Slater行列式:

可见,采用 Slater行列式形式描述的体系总波函数能够满足反对称性条件。

对于含有N个电子的原子体系,其体系总波函数仍然可以用 Slater行列式来描述:

应该从态叠加原理来正确理解 Slater行列式。将 Slater行列式展开,可得:

5 分子波函数(分子轨道)与原子波函数(原子轨道)的关系

根据分子轨道理论,分子轨道即为分子体系的单电子空间波函数,是由原子轨道线性组合得到的,称为原子轨道线性组合成分子轨道 (linear combination of atomic orbitals,LCAO)[1]:

其中ψ为分子轨道,φi为原子轨道。原子轨道线性组合成分子轨道时,轨道的数目不会发生变化,即 n个原子轨道通过线性组合必然得到 n个分子轨道,但轨道的能级发生了变化。通常把能级低于原子轨道的分子轨道称为成键分子轨道,反之则称为反键分子轨道。除此之外,还有非键分子轨道,即分子轨道能级等于原子轨道的能级。所以,在 n为偶数时形成的分子轨道中,一半是成键分子轨道,另一半是反键分子轨道;而 n为奇数时,则会出现非键分子轨道。成键分子轨道、反键分子轨道以及非键分子轨道的不同主要在于 (13)式中原子轨道系数 ci的不同。

此外,并非任意原子轨道都能组合成分子轨道,分子轨道的形成要遵守 3条原则:能级高低相近原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。其中对称性匹配原则是首要的,它决定原子轨道能否组合成分子轨道,而其他两条原则决定组合成什么样的分子轨道以及组合的效率。关于这一问题,已有文章专门论述[4],本文不再详述。

6 分子轨道和基组

在实际的量化计算中,很少真正使用 Slater行列式表示体系波函数,而一般采用有限基组(basis set)表示波函数 (或轨道)[5]。

根据式(13),原子轨道可以线性组合成分子轨道,但在实际的量化计算中,往往不是采用真正的类氢离子波函数作为原子轨道,而是采用一组基函数用于线性组合分子轨道:

φj称为基组 (也叫基集,基函数等),系数 cji有待 SCF方法进行优化。原则上φj并不局限于类氢离子波函数,任何一组函数的完备集都可以选为基函数。当然,出于实际考虑,合适的基函数应该满足以下要求:

①是真实波函数的有意义的反映;

②预测的能量能够达到化学精度 (一般认为是 8kJ·mol-1);

③在实际计算中所耗用的时间比较适中;

④可移植性强,即能够适用不同的成键环境。

采用类氢离子波函数作为基函数,在进行分子轨道计算时,由于径向部分的关联 Laguerre多项式积分难以计算,迭代收敛很慢,并不适用于实际计算。实际量化计算中,经常使用的基函数主要有两种类型,一种是 Slater型轨道 (Slater type orbital,STO),另一种是 Gaussian型轨道(Gaussian type orbital,GTO)。这两种类型的基函数各有特点,但 GTO的使用范围较 STO更为广泛。

在量化计算中,由于类氢离子波函数的技术瓶颈在径向函数部分,所以 Slater对其加以改造,提出了新的径向函数,称为 STO:

其中ξ是轨道指数,r为电子到该 STO所在核的距离,n为主量子数。采用 STO可以大大减少计算积分时数学处理的复杂性。但是,与类氢离子波函数不同,STO没有径向节面,所以单一的 STO不能很好地逼近原子轨道,必须采用 STO的线性组合,才能更好地拟合原子轨道:

一般 3～5个不同ξi的 STO能很好描述一个原子轨道,但实际计算中一般只有 2～3个。

在 r→∞和 r→0时,STO具有正确的波函数渐近行为,但 STO也有一个重大缺点:在多原子分子中,大量的 3中心和 4中心积分难以解析求算。针对这种情况,Boys在 1950年提出使用 Gauss函数(GTO)。GTO可写为笛卡尔坐标的形式:

其中α是轨道指数,r为电子到该 STO所在核的距离,x,y,z为笛卡尔坐标,lx,ly和 lz是简单的整数而不是量子数,且满足下列关系式:

GTO与 STO的差别在于指数函数 e-α(x2+y2+z2)和 e-αr。GTO只有 1s,没有 2s和 3s,而 p型函数也只有 2p,没有 3p和 4p等,即 GTO与原子轨道没有一一对应关系。GTO的优点在于很容易分离变量,并且积分方便,可以将 3中心和 4中心积分化作双中心积分,最后化作单中心积分来处理,从而使多电子分子体系中的许多问题得以解决。正是因为使用 GTO具有计算上的优势,当今的绝大多数量化计算都是在 GTO下进行的。目前,在主流的商业量化软件中,都收集了许多基组,其中大多数是采用 GTO的基组,例如价层劈裂基组 3-21G、6-31G等。

在基组中,一个基函数代表一个轨道。小基组中的基函数数目比较小,而大基组中基函数的数目大,但是无论采用大基组还是小基组,占据轨道数是固定不变的,而空轨道的数目随着基组的增大而增多。从数学上严格讲,式 (14)中的φj应包含所有可能的原子轨道,但太复杂,所以用一些主要的占有轨道和价轨道,称为有限基组。使用有限基组进行量化计算,必然会带来一定的误差,这种误差一般随着基组的增大而减小,所以,一般而言,基组越大,计算结果越接近真实,但计算的困难也越大(积分数目与基组数目 n4成正比),所以在实际计算中要在计算效率和计算精度二者之间取平衡。

[1] 周公度,段连运.结构化学基础.第 4版.北京:北京大学出版社,2008

[2] 潘道皑,赵成大,郑载兴.物质结构.第 2版.北京:高等教育出版社,1989

[3] 林梦海.量子化学简明教程.北京:化学工业出版社,2005

[4] 黄辉.楚雄师范学院学报,2002(6):42

[5] 聂丽,张强.大学化学,1997,12(2):53

[6] 陈光巨,黄元河.量子化学.上海:华东理工大学出版社,2008

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