不可逆何时等于自发?

李玉红赵孔双王海鹰

(1江苏省新型功能材料重点实验室常熟理工学院化学与材料工程学院江苏常熟 215500;2北京师范大学化学学院 北京 100875)

不可逆何时等于自发?

李玉红1赵孔双2＊王海鹰1

(1江苏省新型功能材料重点实验室常熟理工学院化学与材料工程学院江苏常熟 215500;2北京师范大学化学学院 北京 100875)

将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数 3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出“不可逆”和“自发”两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。

“一切自发过程都是不可逆的”,这是自发过程的重要特征。然而,不可逆过程就是自发过程吗?答案是否定的。那么什么样的不可逆过程才是自发过程呢?这一问题在各种物理化学教材中都没有明确地指出,也是困扰很多化学教师和学生的一个问题[1-3]。本文从 3个基本判据的来龙去脉上指出不可逆和自发的区别及联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。

1 熵判据

热力学第二定律的基本表达式是克劳修斯不等式,即:

该式适用于封闭体系,可判断过程的可逆性。“>”表示过程不可逆,“=”表示过程可逆。当考虑孤立体系时,由于环境无法干扰体系,体系中的不可逆过程必定是自发的,因而熵判据可判断孤立体系内过程的自发性[4-5],但表达式变为:

其中“>”表示过程自发,“=”表示达到平衡。

问题是,更常见的是封闭体系而非孤立体系。那么如何判断封闭体系的自发性呢?作者认为,只要在“不可逆”的概念上增加“除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功”这句话,就得到了“自发”的概念。如下例[6]:

进一步,该过程是自发的吗?很显然是的。但是严格地说,由于该体系不满足孤立体系的条件,不能使用孤立体系的熵判据,因此不能判定其为自发;而封闭体系的熵判据又只能判定过程的可逆性。这就导致事实上肯定为自发的过程,却没有完全对应的判据。鉴于此,采用作者前面的观点,视“除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功”的不可逆过程为自发过程,该题中体积功几乎为 0(凝聚态之间变化,ΔV≈0),又没有非体积功,即“环境未对体系施加额外的功”,因此这一过程是自发过程。

一些文献中建议采用大孤立体系的熵判据来判定这类过程的自发性[5,7],即

尽管上述方法对于前述例题的判断结果是一致的,但作者认为其提法是错误的。如对于另外一个例子,定温下理想气体的恒外压压缩过程,使用大孤立体系的熵判据就会得到一个显然错误的结果:认为该体系中的过程是自发的;但实际上该过程仅是一个不可逆过程,其不可逆性是由外力造成的,而不是自发的。事实上,已经有人意识到大孤立体系的熵判据是不妥当的,认为只能判定“大孤立体系”的自发性,而不能判断所考虑的“体系本身”的自发性[2,8-9]。

鉴于大孤立体系熵判据的不准确性,采取“除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功”的不可逆过程为自发过程,是使用熵判据的更好选择,并可将孤立体系的熵判据推广至没有功的封闭体系。

2 吉布斯函数和亥姆霍兹函数

吉布斯函数和亥姆霍兹函数的提出都起源于热力学第一定律和第二定律的联合表达式,即:

式中W′表示非体积功。该式中的不等号是由热力学第二定律引入的,含义与(1)式相同,即“<”表示不可逆,“=”表示可逆,而不是“自发”和“平衡”。

当体系处于等温等压、等温等容或仅等温的情况下,公式(4)分别演变为吉布斯函数判据和两个亥姆霍兹函数判据:

(7)式中的W表示总功,包括体积功和非体积功。同样,这 3个公式中的“<”也仅表示“不可逆”而非“自发”。当没有非体积功,即W′=0时 (对公式 (7)则应为W=0),上述 3式分别演变成:

在多数物理化学教材中,公式 (8)、(9)、(10)直接用于判断过程的自发性,与 (5)、(6)、(7)3式之间缺少必要的过渡,令人费解。因此,作者建议采用“除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功”的不可逆过程为自发过程的说法。显然,这样可使问题迎刃而解。

3 不可逆和自发的联系——“额外的功”详解

从前面的论述可知,不论对熵判据还是吉布斯函数判据或亥姆霍兹函数判据,只需在“不可逆”的基础上增加“除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功”,就得到了“自发”过程的判据。那么这里“额外的功”到底是什么样的功呢?

具体地说,这里“额外的功”并不特指非体积功或体积功,对于不同的判据,含义不尽相同。如对于等温等压下过冷水蒸气凝结这一公认的自发过程,体系的体积变小,环境对体系作了体积功,但该体积功是由于要维持过程前后“等温等压”的条件 (尤其是“等压”)所必然产生的,不属于“额外的功”。因此,对于等温等压过程的吉布斯函数判据 (公式 (8)),“额外的功”就是非体积功。这与其他作者的论述是一致的[1]。

对于公式 (9)所表述的等温等容过程的亥姆霍兹函数判据,由于等容的条件,系统没有体积功,因此这里的“额外的功”既可指非体积功,也可指总功。而对于公式 (10)表述的等温过程的亥姆霍兹函数判据,因判据所需“等温”的条件不会直接导致功的产生,因此体积功和非体积功都属于“额外的功”的范畴,即这里“额外的功”指总功。另外,对于封闭体系的熵判据,由于判据只限定“封闭体系”这一条件,并不直接导致功的产生,显然,“额外的功”也指总功。

另外一个问题是,在指定判据的条件下,如果一个不可逆过程,非但不需要环境对体系施加额外的功,体系还可以对环境作功,这样的过程是自发的吗?很显然,是自发的。而“环境不对体系施加额外的功”这一提法显然也包括这种情形,这与其他作者的论述是一致的[1,3]。

4 结论

从前面的论述可知,对于来源于克劳修斯不等式的所有判断过程不可逆性的判据,只需在原判据的基础上增加“除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功”,原判据即可用来判断过程的自发性。这一提法可以有效地消除学生对于“不可逆”和“自发”两个概念之间界限的迷惑。

[1] 李大珍.大学化学,1993,8(1):43

[2] 余华光,邹腾俊,刘义,等.武汉理工大学学报,2001,23(12):26

[3] 胡兆基,母小明.洛阳大学学报,2003,18(2):104

[4] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学.第 5版.北京:高等教育出版社,2005

[5] 高职高专化学教材编写组.物理化学.第 2版.北京:高等教育出版社,2000

[6] 印永嘉,奚正楷,张树永,等.物理化学简明教程.第 4版.北京:高等教育出版社,2007

[7] 付军.新余高专学报,2001,6(2):61

[8] 王正刚.化学通报,1982,12:45

[9] 于艳春,王明艳,李咏梅.淮海工学院学报(人文社会科学版),2004,2(3):84

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