广义氧化还原滴定的终点误差

龚兆胜 黄红苹

(云南农业大学基础科学及信息工程学院 云南昆明 650201)

广义氧化还原滴定的终点误差

龚兆胜 黄红苹

(云南农业大学基础科学及信息工程学院 云南昆明 650201)

根据氧化还原理论,总结了广义氧化还原滴定的终点误差公式。该公式包括原来的酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化还原滴定的终点误差公式,以便于滴定分析进一步系统化。

定量分析中的滴定分析方法,通常包括酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。由于广义氧化还原理论的提出[1],这 4种滴定法的原理已统一为氧化还原滴定[2];滴定的可行性条件也被统一为一种条件[3]。因此 4种滴定的终点误差理论和计算方法的统一也势在必行。在终点滴定误差理论的统一之后,就基本上完成了滴定分析理论新体系的构建。

所谓广义氧化还原反应,是指凡是原子核外邻近区域里电子出现概率发生改变的反应叫做广义氧化还原反应。原子核外邻近区域里电子出现概率增大的反应叫还原反应,这时的反应物叫氧化剂;原子核外邻近区域里电子出现概率变小的反应叫氧化反应,这时的反应物叫还原剂。

溶液中发生的任何无机化学反应,都可以通过广义氧化还原电极电势这个统一标度,运用同一原理判断反应方向,判断反应顺序以及用同种方法计算平衡常数。也就是说:各种化学反应都归为广义氧化还原反应;各种化学平衡属于广义氧化还原平衡;溶液中影响化学平衡移动的多种因素都归结为广义氧化还原电极电势这一个因素;常见的酸碱平衡常数 (Ka与 Kb)、配合物的形成常数或离解常数 (Kf与 Kd)、溶度积常数 (Ksp)、盐类水解常数 (Kh)、配位与沉淀竞争常数(K竞)以及水的离子积常数(Kw)等都属广义氧化还原平衡常数(KG)。

终点误差是指由于滴定终点与化学计量点不一定恰好相符而引起的误差[4],又称为滴定误差。由于滴定方法不同,其计算的方法也不同。为了统一终点误差的计算方法,化学工作者已做了不少工作[5-6],但过去由于理论的局限性,始终没有得到令人满意的结果。广义氧化还原理论的提出为这方面工作提供了前提条件,将使终点误差理论得到进一步完善,计算方法趋于统一。

1 统一以前的终点误差公式

在广义氧化还原滴定原理提出以前,终点误差公式基本有 4种:酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化还原滴定终点误差公式,而其中一种误差公式又有多种表示形式。如用滴定体积表示的相对误差公式,用滴定分数表示的误差公式,用反应物的物质的量表示的误差公式以及用终点时产物平衡浓度表示的相对误差公式等[7]。每一种误差公式又可以有不同的表现形式,其中目前广泛应用的公式形式是 Ringbom误差公式[8],表现形式分别为:

强碱滴定强酸的终点误差公式:

式中的 Kt习惯上称为滴定反应常数。配位滴定的终点误差公式为:

沉淀滴定的终点误差公式与(1)式类似。

最简单的对称和可逆氧化还原滴定的终点误差公式为:

上述 Ringbom终点误差公式形式上是统一的,但实质上并不统一,因为式中ΔpH、ΔpM、ΔE的意义各不相同,所以 Ringbom误差公式并没有达到理论上实质性的统一。若引入广义氧化还原理论则可以得到统一的终点误差公式。

2 广义氧化还原滴定的终点误差公式

2.1 配位滴定终点误差公式

若以配体L滴定M生成配位化合物ML为例,设L以NaL的形式参与反应,其浓度为 cT, Vep和 Veq分别表示滴定终点和计量点时 L的滴定体积,cTVep为终点时滴定消耗的 L的物质的量;M以MA的形式存在于滴定液中,浓度为 c0,体积为V0,c0V0为被滴定物质M的物质的量,则终点误差 (TE)表示为:

由(10)式稍作代换就可以分别得到 (1)、(2)和(3)式。也可以得到广义氧化还原滴定的终点误差公式 ((20)式)。对于配位滴定反应

可以看作是一个广义氧化还原反应:

且有:

设φep和φeq分别表示滴定终点及计量点时以配位反应为电池反应的原电池的电极电势,则有:

对于负极:M+L-=ML+e-,其Nernst方程是:

(20)式和(3)式完全相同,即配位滴定的终点误差公式同样可以用电极电势来表示。

2.2 酸碱滴定和沉淀滴定的误差公式

强酸强碱滴定的反应式为:

它也有相应的电极电势,可见强酸强碱的滴定反应与配位反应相类似,也同样可得到与 (20)式相同的终点误差公式。

至于沉淀滴定,例如:Ag++Cl-=AgCl,亦可写为:Ag+Ag++Cl-=AgCl+Ag。

即有:

因此,沉淀滴定的误差公式将与(20)式完全相同。

以上仅仅是几种简单的可逆对称反应滴定的终点误差公式,这一类反应的误差公式无论在形式上还是在实质上(都用 E来表示,见表 1)都是相同的,这样就使广义氧化还原滴定的终点误差公式在理论上得到了统一。

表1 不同滴定法中的ΔE

对于较复杂的反应,如强碱滴定弱酸、强酸滴定弱碱、多元碱的滴定以及稍复杂的氧化还原滴定等,原则上它们的反应都是广义氧化还原反应,都可以得到用 E及平衡常数表示的终点误差公式。限于篇幅,在此不一一论述。

[1] 龚兆胜,赵正平.化学通报,2002,65(8):567

[2] 龚兆胜,赵正平.大学化学,2004,19(2):53

[3] 龚兆胜,张灵,黄红苹,等.云南农业大学学报,2006,21(6):831

[4] 武汉大学,吉林大学,中国科学技术大学,等.分析化学.北京:人民教育出版社,1979

[5] 许洪鼎,邹明珠,苏星光.大学化学,2004,19(3):57

[6] 孟生昌,杨代菱.大学化学,2001,16(2):30

[7] 周性尧,任建国.分析化学中的离子平衡.北京:科学出版社,2000

[8] Ringbom A.Complexation in Analytical Chemistry.New York:Interscience Publishers,1963

[9] 彭崇慧,张锡瑜.络合滴定原理.北京:北京大学出版社,1981

[10] 彭崇慧.酸碱平衡的处理.北京:北京大学出版社,1982