物质的绝对构型与旋光性的关系

高峻峰 孟玲菊

(河北民族师范学院化学系 河北承德 067000)

物质的绝对构型与旋光性的关系

高峻峰 孟玲菊

(河北民族师范学院化学系 河北承德 067000)

对物质的绝对构型与旋光方向关系的有关理论进行了简单介绍。

物质为什么会具有旋光性?物质的结构与旋光性之间有什么关系?这样的问题一直困扰着人们。目前还不能彻底了解发生旋光现象的确切机理,但是大量的研究成果已经对上述问题在一定程度上进行了定性的解释。本文拟对物质的立体结构与旋光性的关系进行简单的梳理,以飨读者。

1 手性与旋光性

1.1 手性和手性因素

当分子A的镜像B不能与A完全重合时,该分子具有手征性(简称手性)。

引起分子手性的常见因素有:手性中心、手性轴和手性平面。

手性中心:如果分子手性是由原子或原子团围绕某一点 (特定原子或骨架的中心)的不对称排列而产生的,该点即手性中心(图 1(a)、(b))。假如这个特定原子是碳,称手性碳原子。

手性轴:有些分子虽然不含不对称原子,但在分子中存在一个轴,通过该轴的两个平面在轴的两侧有不同基团时,也会产生实体和镜像不能重叠的对映体,则该轴称为手性轴。该类旋光异构体称为含有手性轴的旋光异构体。例如丙二烯型或联苯型旋光化合物分子(图 1(c)、(d))。

手性面:如果分子的手性是由于某些基团对分子中某一平面的不对称分布而引起,此平面称为手性面(图 1(e))。具有手性面的物质包括由于旋转受阻而产生的手性分子和某些具有螺旋结构的手性分子。

图1 手性中心、手性轴和手性面

1.2 物质的旋光性

当一束平面偏振光通过旋光物质时,其振动面会发生旋转,此即旋光现象。旋转的角度与该物质的内禀性质以及该物质的量有关,而旋转的方向与手性分子的立体结构有关。

法国物理学家菲涅耳 (A.J.Fresnel)从光学角度对旋光现象进行了解释[1],指出一束平面偏振光可以分解成两束频率相同、电矢量旋转方向相反的圆偏振光,这种关系经实验证明是正确的。当它们通过旋光物质时,传播速度会出现差异,叠加产生的平面偏振光的振动面就会发生旋转。物质旋光性的正负(左旋或右旋)即取决于这两个传播速度。

2 物质的绝对构型与旋光方向

菲涅耳的解释并未说明两束圆偏振光的传播速度在什么情况下才会出现差别,因而无法解释在什么情况下出现左旋或右旋。

实际上,通过旋光物质的左、右圆偏振光的折射率不同,这种差异是由于构成旋光物质的分子结构的不对称性引起的。进一步讲,与非对称分子中各基团的可极化度大小、排布方向和排列顺序有关。因此有理由认为物质的旋光性与物质的空间构型存在必然的联系。

为了判断物质的空间构型、构象与旋光方向甚至旋光度的关系,人们从不同的角度进行了大量有益的探讨,提出了多种理论模型,其中广为人们接受的是 Brewster模型。近年来,有学者用螺旋模型对物质的构型与旋光性的关系进行了有益的探讨。

2.1 Brewster理论模型[2]

1959年,美国普度大学(Purdue University)的 Jemes H.Brewster在 J Am Chem Soc发表了系列文章,试图从构型推测旋光方向以及从旋光方向推断构型,被认为是对构型与旋光性之间关系的初步阐明。

2.1.1 原子不对称性规则

连接在手性中心上的原子或基团具有不同的极化度,即分子具有极化度不对称性,又称该分子具有原子不对称性。分子的旋光性与分子极化度不对称密切相关。

表2中所列的化合物是比较简单的,因为各化合物的A、B、C、D 4个基团之间不存在相互作用(如形成氢健),能很好地符合Brewster原子不对称性规则。

如果分子内存在可相互作用的两个基团,则必须根据分子内的缔合程度,分别予以考虑(表 3)。

表3中所列的 R-(-)-乳酸 (9)、R-(-)-α苯基乳酸 (5)和 R-(-)-丙氨酸 (8)的构型也符合可极化性A>B>C>D的顺序,但它们的[M]D却分别为 -3°、-89°、-13°。这被认为是由于这几个化合物的分子内存在氢键,形成了环状结构而引起的(图 2)。

表1 一些普通取代基的旋光系列

表2 一些非对称化合物(xABCD)的旋光性

表3 一些含有可以相互作用的两个基团的非对称化合物(xABCD)的旋光性

图2 几种含有分子内氢键的物质的环状结构

上述物质由于存在氢键而形成的环状结构可表示为图 3所示的结构。

图3 由于存在氢键而形成的环状结构

Brewster认为,当A的可极化性大于B时,它们的旋光方向如图 3。

按照这一原则,表 3中的化合物 6和 7也应当是左旋的,但Brewster认为由于分子内氢键的缔合程度较低,所以呈现右旋性。

由此可见,对于含有可以相互作用基团的分子,情况要复杂得多,应用 Brewster原子不对称性规则时应当谨慎。特别是在不同的溶剂中,分子内缔合的程度是有很大差异的。

2.1.2 构象不对称规则

Brewster还提出了不对称碳原子取代基的构象不对称规则,根据构象分析可以较为准确地判断旋光性的大小。

如果手性碳上连接多变构象基团的分子,其极化度不对称,除原子的极化度外,主要由分子中非键合原子或基团在空间排列情况所引起,称为构象不对称。如 3-甲基己烷,它的手性碳上所连原子有 3个是碳,但它们分别构成甲基、乙基、丙基,不存在原子不对称,但其乙基和丙基可存在多变构象,它的摩尔旋光度是[M]D=9.9°,这是由于构象不对称引起的。

图4显示一个弯曲的 4原子链A—C—C—A′,沿 C—C键观察,很明显地显示出它的不对称性。其中结构单元 b和 c在绝对构型中施以右旋影响,对摩尔旋光率[M]D的贡献可用下式计算:

图4 弯曲 4碳链的构象不对称性

至于摩尔旋光度需要考虑全部的构象影响。如:

应用这种简单的构象分析方法判断整体分子的旋光能力时,需要遵守以下规则:

①只有能量最低的非对称构象,才能产生明显的旋光效应。因此,对于开链化合物,通常只有邻位交叉的非对称构象才是起作用的和必须考虑的。

③A、B、C都比氢大时,如下的构象是被禁止的。

④除了上述被禁止的构象以外,所有其他稳定的构象出现的概率相同,且旋光效应可以叠加。此规则还难以在理论上加以说明,但在具体的运用中经常可以得到比较满意的结果。

以 S-(+)-2-氯丁烷为例,其摩尔旋光度为 +36°。应用第一条规则,确定较为稳定的非对称构象有:

应用规则③,舍弃构象(c),并计算构象 (a)和 (b)对[M]的贡献:

应用规则④,计算 S-(+)-2-氯丁烷的摩尔旋光度:

计算结果与 S-(+)-2-氯丁烷的摩尔旋光度[M]D的符号一致,数值相近。

按照同样的方法,对 S-(+)-3-甲基己烷进行构象分析,其计算结果为 +10°,与其摩尔旋光度[M]D=9.9°很接近。

不对称碳原子构象不对称规则也可以应用于环烷烃衍生物,与开链化合物的上述构象分析方法类似,这里不再赘述。

2.2 螺旋理论[3]

1860年,Pasteur曾猜想:“是不是右旋酒石酸分子中的原子组合在一个右向的螺旋上。……可以肯定的是,左旋酒石酸分子中的原子必定是按相反方式排列的”。

北京石油化工学院尹玉英根据 Pasteur的螺旋设想,通过模型仔细地剖析了大量的光学活性分子,总结出如下规律:只包含一个螺旋的分子,右螺旋必然呈现右旋光性;左螺旋一定呈现左旋光性。即右旋光性的物质,其结构特征是右螺旋。左旋光性的物质,其结构特征为左螺旋。分子中组成螺旋的原子和基团的电子可极化性越大,则此螺旋贡献的旋光度越大。螺旋的匝数越多,则呈现的旋光度越大,并且接近成正比地按倍数增加。螺旋的螺距较小或太大,都会使旋光度变小,螺距适当时,则旋光度较大。如果分子内存在多个螺旋,且既有左螺旋又有右螺旋,则所有螺旋旋光度的代数和为正,就是右旋的。反之是左旋的。

2.2.1 螺苯类化合物

这类化合物中,人们最熟悉的是六螺苯。由于拥挤的原因,六螺苯的 6个苯环不处于同一平面中。因此,可以形成一对对映体,其中之一构成右手螺旋;另一个构成左手螺旋。由于六螺苯的螺旋是由共轭体系构成的,其电子可极化性很大,根据实验测定,其摩尔旋光度高达+11950°(图 5)。右螺旋的七螺苯仅多了一个苯环,其摩尔旋光度却增加了一倍,为 +24000°。此外,五螺苯、八螺苯、九螺苯以及它们的衍生物,甚至苯并菲的 1,12-二取代衍生物、菲的1,8-二取代衍生物等,都毫无例外地遵从左螺旋呈左旋光性、右螺旋呈右旋光性的规律,并且在一般情况下,这类化合物不因测定条件的改变而变化。

2.2.2 联苯类化合物

这类化合物的一个最典型代表是 6,6′-二甲基-2,2′-二碘联苯,其对映体结构如图 6所示。

在构型 (Ⅰ)中,存在着四个螺旋,包括 2个 I—C—C—C—C—CH3(左螺旋);1个

图5 右手螺旋六螺苯[M]D=+11950°

图6 二甲基二碘联苯的一对对映体

I—C—C—C—C—I(右螺旋);1个CH3—C—C—C—C—CH3(右螺旋)。它的总摩尔旋光度为4个螺旋旋光度的代数和。由于碘的电子可极化性最大,它的基团旋光度也最大,因此整个分子的旋光方向实际上是由I—C—C—C—C—I螺旋的方向所决定。所以,图 6中的 (Ⅰ)是右旋的,其对映体(Ⅱ)是左旋的。

2.2.3 聚积二烯类化合物

这类化合物的分子结构和联苯类化合物相似,分子中也存在 4个螺旋结构,同样是 2个左螺旋,2个右螺旋。例如 1,3-二苯基丙二烯,它的一对对映体如图 7所示。

图7 1,3-二苯基丙二烯

图7中的右旋体 (Ⅰ)中存在的 4个螺旋为:2个H—C—C—C—C6H5(左螺旋);1个H—C—C—C—H(右螺旋);1个C6H5—C—C—C—C6H5(右螺旋)。2个苯基构成的螺旋的电子可极化性最大,对旋光贡献最大,它是右螺旋,故分子总旋光方向为右旋的。其对映体 (Ⅱ) 2个苯基构成的螺旋为左螺旋,故为左旋的。

对于含有手性碳的化合物,螺旋理论也能通过分析其螺旋构造 (半匝螺旋)来判断其旋光方向,但是通过Brewster理论模型来分析更简单一些,这里不再赘述。

[1] 姚启钧.光学教程.第 2版.北京:高等教育出版社,1981

[2] Brewster J H.J Am Chem Soc,1959,81(20):5475

[3] 尹玉英.大学化学,1992,7(6):12