光敏共聚物P(St/VM-co-MA)自组装胶体粒子及其性能

赵艳琼 费 凡 易成林 江金强 罗 静 刘晓亚

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡 214122)

光敏共聚物P(St/VM-co-MA)自组装胶体粒子及其性能

赵艳琼 费 凡 易成林 江金强 罗 静 刘晓亚*

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡 214122)

以苯乙烯类光敏单体7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素(VM)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了光敏性双亲共聚物P(St/VM-co-MA).在选择性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O)中对P(St/VM-co-MA)进行自组装,用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶体粒子的形态、粒径大小及其分布.利用紫外光照使胶体粒子中香豆素基元发生光二聚反应,形成交联胶体粒子,并用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)跟踪其交联过程.用DLS研究了交联和未经交联胶体粒子的粒径和结构稳定性,用激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)和光学显微镜考察了胶体粒子的乳化、包覆性能.结果表明：交联和未经交联胶体粒子均具有乳化性,且在乳化过程中可实现对油溶性染料的包覆.胶体粒子交联后,粒径有所减小,结构稳定性、乳化性能、包覆性能均有所提高.

光敏性;双亲共聚物;自组装;乳化;包覆

近年来,双亲性共聚物的自组装及其应用研究备受学术界关注.双亲性共聚物可在一定条件下自组装形成形态各异的聚集体,在纳米反应器、药物释放、客体分子负载等方面有诸多应用[1-6].在共聚物中引入光敏感基元[7-11],可使聚合物及其聚集体具有一定的“智能”性,这方面的研究引起了人们的极大兴趣.Zhao等[12-13]将自组装胶体粒子扩展到膜、纳米凝胶等方面;Jiang等[14-16]设计合成了一系列光敏聚合物,并研究了聚合物的胶束化行为及对客体分子的光控释放行为.

随着聚合物设计及自组装技术的不断发展,聚合物胶体粒子作为固体颗粒乳化剂正成为界面化学领域研究的热点.固体颗粒乳化剂的相关研究,上世纪初由Pickering[17]首开先河.Binks等[18]总结了用于稳定乳状液的胶体粒子所应具备的条件,他们以聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯) (PDMA-b-PMMA)为稳定剂,制备的聚苯乙烯(PSt)胶乳是一种具有pH响应性的乳化剂[19].Armes等[20]采用聚(环氧乙烷)-b-聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)(PEO-b-PGMA-b-PDEA)的壳交联胶束作为乳化剂,开创了壳交联(SCL)胶束在乳化领域的应用.Ngai等[21]以无规共聚物聚(苯乙烯-co-氮异丙基丙烯酰胺)(PSt-co-PNIPAM)胶体粒子作为乳化剂,制备了高浓度的水包油(O/W)乳液,当油相正己烷蒸发后,可得到以(PSt-co-PNIPAM)胶体粒子为壁的多孔膜,扩展了聚合物胶体粒子作为颗粒乳化剂的应用范围.双亲性无规共聚物自组装胶体粒子表面富集亲水基元和部分疏水基元具有双亲性,可用作乳化剂.而水包油乳液滴油相可作为“微容器”用以包覆油溶性活性物,采用双亲性无规共聚物自组装胶体粒子以乳化的方式将油性物包覆于水包油乳液滴内的研究鲜见报道.

本文合成了光敏性双亲共聚物聚(苯乙烯/7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-co-马来酸酐)P(St/ VM-co-MA),在选择性溶剂中进行自组装形成胶体粒子,紫外光照使胶体粒子发生光二聚反应,得到交联胶体粒子.研究了光照交联对胶体粒子结构及性质的影响,并考察了交联胶体粒子和未经交联胶体粒子的乳化性能及对油溶性染料的包覆性能.

1 实验部分

1.1 主要试剂

香豆素按参考文献的方法[22]自制;光敏单体7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素(VM)按参考文献的方法[23]自制;苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯均为分析纯试剂,购自中国医药集团上海试剂公司;偶氮二异丁腈(AIBN),化学纯试剂,购自日本和光公司,无水乙醇两次重结晶后使用;溶剂黄98染料(Solvent Yellow 98),购自德国Bayer公司.

1.2 主要仪器与设备

Bruker-DMX400型核磁共振仪(1H-NMR,德国Bruker公司);Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国惠普公司);ALV-5022型激光光散射(DLS,德国ALV公司,激光波长为632.8 nm,散射角为90°,温度为(25.0±0.1)ºC;马尔文纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS,英国马尔文公司);JEOL JEM-2100型透射电镜(TEM，日本JEOL电子株式会社);POWERARC UV 100水银短弧灯(蓝天特灯发展有限公司,光源300-500 nm,光源与试样相距10 mm);TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限责任公司);XHF-D型高速分散器(宁波新芝生物科技有限公司); OLYMPUS FV1000型激光扫描共聚焦显微镜(LSCM,日本OLYMPUS公司,激发波长为488 nm); DMBA450型光学显微镜(厦门麦克奥迪实业有限公司).

1.3 光敏共聚物P(St/VM-co-MA)的合成

光敏共聚物P(St/VM-co-MA)参照文献的方法[24]合成.室温下,在圆底烧瓶中依次加入St(0.84 g,8 mmol)、光敏单体VM(0.58 g,2 mmol)、MA(0.98 g, 10 mmol),引发剂AIBN(0.07 g,占单体摩尔总量的2%),溶解在40 mL THF中,通N210 min除氧,在65 ºC油浴中反应24 h后终止反应,在甲苯中沉淀.以THF为溶剂、甲苯为沉淀剂纯化聚合物三次,30℃真空烘箱中干燥至恒重,得到产物P(St/ VM-co-MA).经GPC分析得到,共聚物的数均相对分子质量Mn=2.68×104,质均相对分子质量Mw= 3.08×104,多分散系数Mw/Mn=1.15.

1.4 P(St/VM-co-MA)自组装胶体粒子的制备

将0.20 g聚合物P(St/VM-co-MA)溶于10 mL DMF中,搅拌使其充分溶解,制得20 g·L-1聚合物溶液.磁力搅拌下以10 μL·min-1速率向上述溶液中滴加超纯水至溶液呈现蓝乳光,此处水含量即为临界聚集水含量(CWC),继续搅拌2 h,将其逐滴滴入30 mL超纯水中以冻结P(St/VM-co-MA)链聚集形成的胶体粒子,在水中透析以除去有机溶剂DMF,经稀释定容后,得到2 g·L-1的聚合物胶体粒子水溶液.经紫外光照射后可得到P(St/VM-co-MA)交联胶体粒子,详见1.5.3节.

1.5 P(St/VM-co-MA)聚合物及其自组装胶体粒子的表征

1.5.1 P(St/VM-co-MA)聚合物结构的表征

以氘代二甲亚砜(DMSO)为溶剂、四甲基硅烷(TMS)为内标物,用1H-NMR确定聚合物的结构;用色谱纯DMF溶解聚合物样品,以加入少量溴化锂的DMF为流动相,聚苯乙烯(PSt)为标样,用GPC测定聚合物的数均相对分子质量(Mn)、质均相对分子质量(Mw)和多分散系数(Mw/Mn).

1.5.2 P(St/VM-co-MA)自组装胶体粒子形貌及性质的表征

将铜网放在覆有滤纸的表面皿中,取0.1 g·L-1的P(St/VM-co-MA)胶体粒子水溶液一滴(约7 μL)滴于铜网上,室温放置48 h干燥后,用TEM表征胶体粒子的形貌.

向0.1 g·L-1的P(St/VM-co-MA)胶体粒子水溶液中加入氯化钠(NaCl),使其浓度为0.01 mol·L-1,以屏蔽离子效应,然后滴加盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)溶液来调节pH值,用粒度分析仪(ZS)测定不同pH下胶体粒子的Zeta电位、粒径及其分布.

1.5.3 P(St/VM-co-MA)交联胶体粒子的制备及表征

在搅拌状态下,将0.1 g·L-1的P(St/VM-co-MA)胶体粒子水溶液用POWERARC UV 100水银短弧灯(光源与试样相距10 mm)进行光照,用UV-Vis跟踪扫描280-400 nm范围内胶体粒子水溶液的吸光度,根据320 nm处香豆素基元特征峰的吸光度变化,检测光交联的进行程度,直至特征峰的吸光度不再变化,停止光照,此时可认为胶体粒子基本完全交联.

与上面方法类似,将2 g·L-1的P(St/VM-co-MA)胶体粒子水溶液进行光照交联,每隔一定时间取样,并稀释至0.1 g·L-1,UV-Vis分光光度计测得320 nm处吸光度不再变化时,停止光照,得到2 g·L-1交联胶体粒子水溶液,待后续实验用.

将交联胶体粒子与未经交联胶体粒子水溶液稀释至1 g·L-1,经直径为0.45 μm的微孔过滤膜除尘.在搅拌状态下,分别向体积为1 mL的交联胶体粒子与未经交联胶体粒子水溶液中逐滴滴加250 μL的DMF溶液,用DLS测定添加DMF前后P(St/VM-co-MA)胶体粒子的粒径及其分布.

1.6 P(St/VM-co-MA)胶体粒子乳化、染料包覆过程及其表征

分别取2 g·L-1的未经交联和交联P(St/VM-co-MA)胶体粒子水溶液各3 mL,加入等体积溶剂黄98染料的甲苯溶液(0.5 g·L-1),用XHF-D型高速分散器以8000 r·min-1的转速均质2 min.用数码相机拍摄乳状液静置24 h的表观状态,取一滴乳状液用去离子水稀释一定倍数,用激光扫描共聚焦显微镜、光学显微镜观测水包油乳状液的形貌.

2 结果与讨论

2.1 P(St/VM-co-MA)聚合物的结构

图1为光敏性双亲共聚物P(St/VM-co-MA)的1H-NMR谱,其化学位移(δ)为:6.4-7.9(H9-H12, H15,H17,即芳环ArH);4.8-5.4(H16,即VM中亚甲基—CH2—);1.0-2.1(H3,H7,H13,即主链氢); 2.6-3.6(H1,H2,H4,H5,H6,H8,即主链氢); 6.1-6.3(H14,即VM中＝CH—);11.6-12.6(H18,即部分MA水解后的羧酸质子峰).由VM中亚甲基氢、芳环氢的积分相对强度之比,可计算出St与VM的物质的量之比,再利用主链氢的总积分相对强度,可知MA的相对含量,由此得到St、VM、MA摩尔比为4.31:1:4.61,与理论投料比(4:1:5)基本相符.

2.2 P(St/VM-co-MA)胶体粒子的结构

双亲性共聚物在选择性溶剂中可自组装形成聚集体,本实验中DMF为P(St/VM-co-MA)的良溶剂,而水是马来酸酐MA基元的良溶剂,是St及VM基元的沉淀剂,将水缓慢滴加到共聚物的DMF溶液中,溶液微环境将变得不利于St及VM基元的溶解,最终导致疏水基元聚集发生微相分离,而亲水基元在聚集体壳层富集,形成水合保护层,避免宏观相分离,最后形成稳定的聚集体(即聚合物胶体粒子).

P(St/VM-co-MA)在选择性溶剂DMF/H2O中,自组装胶体粒子的粒径及其分布如图2(a)所示,胶体粒子流体力学半径为54 nm,粒径分布呈单分散性.插图为P(St/VM-co-MA)胶体粒子的TEM图,从图中可以看出,胶体粒子基本为球形,平均粒径略小于DLS结果,这是由于DLS是在溶液状态测试,而TEM是在干态下测试,当胶体粒子处于干态时,表面可能会产生部分塌缩,导致粒径变小.

因P(St/VM-co-MA)聚合物中含有MA基元,不同pH下,MA电离程度不同,聚合物链的亲疏水性将会发生改变,导致自组装胶体粒子的性质发生相应变化,pH对P(St/VM-co-MA)胶体粒子性质的影响如图2(b)所示,胶体粒子水溶液Zeta电位在整个pH范围内均为负值,这是由MA电离带负电造成的.胶体粒子Zeta电位随pH的增大而降低,粒径则随pH的增大而增大.这是因为随pH增大,胶体粒子表面酸酐基元电离度增大,负电荷增多,导致Zeta电位下降.与此同时,胶体粒子间静电排斥作用增强,胶体粒子溶胀程度增大,结构变得松散,表现为粒径的增大,但粒径增大到一定程度,静电作用与胶体粒子的亲疏水作用达到平衡,粒径将不再增大.

2.3 P(St/VM-co-MA)胶体粒子光敏性

香豆素基元具有特殊的光二聚特性,在λ＞310 nm的紫外光照射下,香豆素中双键将打开发生光二聚交联反应,生成四元环,可采用光二聚度(dimerization)[13,25]表征光交联程度.因此将香豆素基元引入双亲性共聚物中可赋予共聚物光二聚交联的功能. Jiang等[14]利用香豆素这一特性,对双亲性梳状共聚物进行光照交联后提高了对芘的负载能力.

图3为UV-Vis光谱跟踪P(St/VM-co-MA)胶体粒子光照交联的过程,由图3可知,随着光照时间的延长,320 nm处香豆素基元特征峰的吸光度逐渐降低,这是由于胶体粒子中香豆素基元发生了光二聚反应,体系中香豆素含量减少而使其吸光度降低.插图为光二聚度随光照时间的变化曲线,由插图可知,光照时间增加后,光二聚度先迅速增大,而后相对平缓,主要是由于交联后期,胶体粒子中香豆素基元的运动能力降低,有效接触几率减少,致使光二聚度增大缓慢,直至不变.

2.4 P(St/VM-co-MA)胶体粒子稳定性

动态激光光散射(DLS)是研究聚合物胶体粒子性质的经典方法之一.图4(a)为P(St/VM-co-MA)交联胶体粒子与未经交联胶体粒子动态光散射的研究结果.交联胶体粒子流体力学半径由54 nm减小为42 nm.这是由于紫外光照致疏水香豆素基元发生光交联反应,疏水基元进一步塌陷內缩,从而使疏水微区聚集得更密实,最终导致胶体粒子粒径变小.

DMF为P(St/VM-co-MA)共聚物的良溶剂,且可与水相溶,向P(St/VM-co-MA)胶体粒子溶液中添加DMF,必将对胶体粒子结构产生一定的影响.当体系中DMF含量足够大时,胶体粒子将被全部溶解.本文设计向胶体粒子水溶液中添加其体积分数为20%的DMF,进一步研究光照交联对胶体粒子结构稳定性的影响.

图4(b,c)为DMF对P(St/VM-co-MA)胶体粒子粒径的影响.对于未经交联胶体粒子而言,DMF的加入使得胶体粒子粒径明显增大,而对于交联胶体粒子而言,DMF对其粒径影响较小.这是因为未经交联胶体粒子结构相对松散,内部无化学交联点存在,仅有非共价键合的物理交联,即疏水基元间的相互作用,DMF除了影响胶体粒子的外部环境外,还可以进入粒子内部,对其结构产生一定的溶胀作用,最终导致粒径的增大.而胶体粒子经交联后,结构变得密实,DMF进入粒子内部的几率较小,且无法打开化学交联点,溶液环境的改变对胶体粒子粒径影响不大.

由上分析可知,光照交联可对胶体粒子起固定化作用,最终导致其结构受外界环境影响较小,结构稳定性增强.

2.5 P(St/VM-co-MA)胶体粒子乳化及包覆染料性能

固体颗粒乳化的作用机理与乳化方式均不同于表面活性剂,它可制得动力学、热力学均稳定的分散体系.光敏双亲共聚物P(St/VM-co-MA)胶体粒子表面亲疏水微区分布较均匀,疏水微区对油相有一定的增容作用;亲水微区中酸酐电离使得粒子带负电,而静电排斥作用可有效阻止液滴聚并;光敏感香豆素基元的光二聚功能,可使胶体粒子固定化,从而提高胶体粒子作为乳化剂的稳定性,因此P(St/ VM-co-MA)胶体粒子是一种有效的颗粒乳化剂.将疏水性活性物如药物、染料溶解在油相中,有望在进行乳化的同时实现活性物的包覆.这种方法原料来源丰富、成本低廉、操作简单,不仅扩大了聚合物自组装胶体粒子作为固体颗粒乳化剂的应用范围,同时也为活性物的包覆提供了一个新的思路.

2.5.1 未经交联与交联P(St/VM-co-MA)胶体粒子的乳化性能及包覆性能

选用油溶性荧光染料溶剂黄98为包覆客体,将其溶于甲苯溶液中,并以甲苯-染料为油相,分别以交联的与未经交联的P(St/VM-co-MA)胶体粒子水溶液为水相,用高速分散器将等体积油相、水相进行乳化,得到的水包油乳状液的数码照片和共聚焦显微镜照片如图5所示.

图5(a,d)是以未经交联与交联P(St/VM-co-MA)胶体粒子为乳化剂制得的乳状液放置24 h后的数码照片.结果表明,采用交联胶体粒子制备乳状液时,可使乳化层增高,乳状液液滴密实程度增大,稳定性增强.图5(b,e)为乳状液的共聚焦显微镜照片,由图看出,乳液滴均呈黄绿色,说明油溶性溶剂黄98染料已被包覆在甲苯油相中,由此表明无论是交联的还是未经交联的P(St/VM-co-MA)胶体粒子,在乳化的同时均可实现对油溶性染料的包覆.据统计未经交联胶体粒子所得乳状液粒径为30 μm,而采用交联胶体粒子时乳状液粒径减小为10 μm左右,这主要是由于交联胶体粒子疏水基元塌缩,则其表面亲水基元相对增加,亲水性增强,因此在相同均质条件下,交联胶体粒子更容易快速润湿油水界面,所得乳状液液滴的曲率半径更小,最终导致乳液滴粒径变小,乳化能力及对染料的包覆性能均有所提高.

2.5.2 pH对未经交联与交联P(St/VM-co-MA)颗粒乳化剂性能的影响

pH对P(St/VM-co-MA)颗粒乳化剂性能的影响主要是通过pH对胶体粒子性质的影响来实现的. pH改变时胶体粒子表面性质如亲疏水性将发生改变,润湿油水界面的能力将会有差异.而紫外光照交联对胶体粒子结构起固定化作用,因此pH对未经交联与交联P(St/VM-co-MA)胶体粒子的乳化、包覆性能将有不同的影响.

pH对未经交联与交联P(St/VM-co-MA)胶体粒子乳化甲苯-染料的乳状液粒径的影响,如图6所示.随着pH的增大,由未经交联与交联P(St/VM-co-MA)胶体粒子所得乳状液粒径均增大,但增大幅度不同.未经交联体系乳状液在pH 2.4-6.4时粒径稍有增大,在pH为8.7时,粒径增大发生突跃, pH为10.5时,0.5 h内发生破乳,显微镜可观察到乳液滴聚并.采用交联胶体粒子为乳化剂时,乳状液粒径增大趋势较缓,在实验范围pH 2.4-10.5内,均可得到稳定乳状液.由图2(b)可知,pH对未经交联胶体粒子性质的影响较大,胶体粒子水溶液pH大于8时,粒径突跃增大,可能此时胶体粒子离子化程度大,亲水性过强,胶体粒子结构溶胀或被破坏,最终导致破乳.对于交联胶体粒子而言,由图4可知,受外界环境影响较小,pH增大,胶体粒子结构的溶胀度较未经交联粒子小,可以得到稳定的乳状液,同时油溶性染料被很好的包覆.

3 结论

通过自由基溶液聚合法合成了光敏共聚物P(St/VM-co-MA),在选择性溶剂(DMF/H2O)中自组装得到球形胶体粒子,在紫外光照射下胶体粒子中香豆素基元发生光二聚交联反应,使胶体粒子结构固定.进一步将未经交联胶体粒子与交联胶体粒子作为乳化剂乳化甲苯-染料溶液,在得到乳液的同时实现了对油溶性染料的包覆,开拓了疏水性活性物如染料包覆方式的新途径.

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Self-Assembled Colloid Particles and Properties of the Photosensitive Copolymer P(St/VM-co-MA)

ZHAO Yan-Qiong FEI Fan YI Cheng-Lin JIANG Jin-Qiang LUO Jing LIU Xiao-Ya*
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

A photosensitive amphiphilic copolymer P(St/VM-co-MA)was synthesized from styrene(St),a styrene-containing photosensitive monomer 7-(4-vinylbenzyloxy)-4-methyl coumarin(VM),and maleic anhydride(MA)by free radical copolymerization.P(St/VM-co-MA)self-assembled into colloid particles in the selective solvent N,N-dimethylformamide(DMF)/H2O.The morphologies,sizes,and size distributions of the colloid particles were characterized by transmission electron microscopy(TEM)and dynamic laser scattering(DLS).The P(St/VM-co-MA)colloid particles were photo-crosslinked by the photodimerization of the coumarin groups under UV irradiation to form crosslinked colloid particles.The crosslinking process was monitored using UV-Vis spectroscopy.The sizes and stabilities of the crosslinked and non-crosslinked colloid particles were examined by DLS.Additionally,the emulsification and encapsulation of the colloid particles were studied by laser scanning confocal microscopy(LSCM)and optical microscopy.The results showed that both the crosslinked and non-crosslinked colloid particles possessed emulsifying properties. During emulsification the oil-soluble dye was encapsulated into the emulsion.When the colloid particles were crosslinked,they became smaller and their structural stability as well as emulsification and encapsulation were improved.

Photosensitivity;Amphiphilic copolymer;Self-assembly;Emulsification; Encapsulation

O648

Received:August 13,2010;Revised:October 14,2010;Published on Web:November 4,2010.

∗Corresponding author.Email:lxy@jiangnan.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20974041,50673038).

国家自然科学基金(20974041,50673038)资助项目

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