功能化有序介孔碳对重金属离子Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附行为

陈 田 王 涛 王道军 赵建庆 丁晓春吴士超 薛海荣 何建平

(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 210016)

功能化有序介孔碳对重金属离子Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附行为

陈 田 王 涛 王道军 赵建庆 丁晓春吴士超 薛海荣 何建平*

(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 210016)

以三嵌段共聚物F127为模板剂,酚醛树脂为碳源,正硅酸乙酯为硅源,三组分共组装合成介孔碳⁃氧化硅纳米复合物,再经HF去除氧化硅,得到有序介孔碳(OMC).X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、低温N2吸脱附(BET)等测试表明,所得样品具有高度有序的介孔结构,比表面积和孔容分别为1330 m2·g-1和2.13 cm3·g-1,平均孔径6.4 nm.对其先氧化、后氯化、再胺化,得到不同胺基接枝量的胺化介孔碳(C⁃NH2(m),m为加入的乙二胺的质量(g)).傅里叶变换红外(FT⁃IR)光谱表征结果证实,胺基官能团成功接枝到有序介孔碳表面. TEM测试表明介孔碳的有序孔道结构得到了较好的保持.以有序介孔碳、胺化介孔碳作吸附剂对Cu(II)、Cr(VI)进行选择性吸附研究.结果表明：功能化修饰前,样品对Cu(II)、Cr(VI)饱和吸附量分别为213.33、241.55 mg· g-1;修饰后饱和吸附量可分别达到495.05、68.21 mg·g-1.功能化介孔碳表现了较强的选择性吸附Cu(II)的能力.

有序介孔碳;胺化接枝;选择性吸附;Cu(II);Cr(VI)

有序介孔材料是近些年来迅速发展起来的新型高效吸附剂.相比传统的微孔吸附剂,有序介孔材料可提供物质吸附和传输过程中所需要的介孔结构,进而通过对其表面化学反应活性基团的改性,以满足对特定重金属离子吸附的要求.1997年, Feng等[1]首次报道了巯基功能化MCM⁃41有序介孔硅对水相和非水相体系中汞(II)和其它重金属离子的去除,显示出优异的吸附效果.随后,Mercier等[2]研究了巯基功能化MCM⁃41和HMS分子筛对汞(II)的吸附性能.到目前为止,几乎所有氧化硅材料如MCM⁃41、SBA⁃1、HMS、SBA⁃15等都通过功能化修饰,用于对特定重金属离子的吸附.有序介孔碳(OMC)是一类新型的非硅基介孔材料,由于它具有更大的比表面积等优点,使其在吸附分离、催化等多个领域有着巨大的应用潜力.

目前一般采用模板炭化法制备有序介孔碳,分为硬模板法[310]和软模板法[1118]两种.介孔氧化硅常被选作硬模板,碳源填充在其孔道内,经碳化和去除硅模板后得到有序介孔碳.最近几个科研小组利用两亲性嵌段共聚物和酚醛树脂的自组装,用软模板法直接碳化合成有序介孔碳.值得一提的是, Zhao课题组[15]在自组装的过程中加入了正硅酸乙酯作为硅源,通过三组分的共组装成功合成了介孔碳⁃氧化硅纳米复合材料,进一步去除氧化硅,可得到高度有序的介孔碳材料.该材料具有相互贯穿的孔洞,孔径分布集中,可达6.7 nm,孔容可达2.02 cm3·g-1,比表面积高达2470 m2·g-1,因而是一种具有广泛应用前景的新型环境修复材料.

功能化修饰可以提高有序介孔碳对某种或某些特定离子的选择性吸附能力.对有序介孔碳的功能化修饰包括,在直接合成的过程中添加金属盐[19-22],使用含杂原子的芳烃直接进行共组装[23]、表面氧化[24]、接枝[25]等.具体到吸附方面,功能化最有效的方法是接枝胺基或者巯基.通过胺基或巯基与不同金属离子结合能力的差异,可以达到对某种或某些离子的特定吸附,即选择性吸附的结果,这对某种或某些特定离子的去除具有重要的意义.

本文以三嵌段共聚物F127为模板剂,酚醛树脂为碳源,正硅酸乙酯为硅源,通过三组分共组装的方法合成了介孔碳⁃氧化硅纳米复合材料.通过HF去除氧化硅,得到有序介孔碳.通过先氧化、后氯化、再胺化的工艺,得到了胺基功能化修饰的介孔碳,并用于对重金属离子Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附.研究了胺基接枝量对选择性吸附的影响,并简单阐述了选择性吸附作用的机理.

1 实验部分

1.1 试 剂

F127(Mw=12600,PEO106PPO70PEO106,美国Sigma⁃Aldrich公司);正硅酸乙酯、苯酚、甲醛、氢氧化钠、盐酸、硝酸、无水乙醇、硫酸、磷酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、柠檬酸铵、甲酚红、氨水、四氯化碳、二乙氨基二硫代氨基甲酸钠均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;高纯氮气(99.9%),电子工业部第五十五研究所生产;金属铜(99.9%),上海久亿化学试剂公司生产;自制二次去离子水.

1.2 有序介孔碳的制备

有序介孔碳的制备方法如文献[15]所述:将1.0 g模板剂F127溶于10.0 g无水乙醇中形成透明的溶液,加入1.0 g盐酸(0.2 mol·L-1),40℃下搅拌1 h使其形成透明的溶液;依次滴加2.08 g正硅酸乙酯和2.5 g酚醛树脂的乙醇溶液,搅拌2 h使其混合均匀;将混合物转移到平底蒸发皿中,在室温(25℃)下溶剂蒸发5-8 h;培养皿放入干燥箱中100℃热聚合24 h,形成柔软的薄膜;将薄膜刮下放入瓷舟,在通有氮气气流(20 L·min-1)的气氛管式炉中进行碳化.在350℃保温3 h,900℃保温2 h,升温速率严格控制在1℃·min-1,即得到有序介孔碳⁃氧化硅复合物.所得介孔碳⁃氧化硅复合物用10%(w)HF溶液将氧化硅溶解完全,即得纯的有序介孔碳,记为C.

1.3 有序介孔碳的功能化修饰

有序介孔碳的有机官能团修饰参照文献[26]进行.取2.5 g有序介孔碳,缓慢加入25 mL 4 mol· L-1的硝酸溶液,在50℃下恒温搅拌氧化120 min后,过滤、清洗、干燥;经硝酸氧化的OMC中加入5%(w)的SOCl2无水甲苯,升温至70℃,回流4 h后抽滤,用甲苯清洗残余的SOCl2并干燥;后将40 mL甲苯溶剂加入干燥后氯化OMC的反应器中,添加定量的乙二胺,恒温90℃回流4-6 h,经抽滤并用大量甲苯冲洗后,超声处理10 min,再放入40℃的真空干燥箱中恒温干燥12 h,获得胺基改性的OMC产品.实验中改变乙二胺的量,得到不同胺基接枝量的胺化介孔碳,所得样品记为C⁃NH2(m),m表示加入乙二胺的质量(g).

1.4 结构表征

使用德国Bruker,AXS公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪,对样品进行XRD测试,旋转阴极用Cu靶Kα射线,Ni滤光片,X射线的管电压为40 kV,管电流为40 mA.小角扫描范围为0.7°-10°,扫描速率为2(°)·min-1;大角扫描范围为10°-90°,扫描速率为5(°)·min-1.采用美国Micromeritics公司的ASAP 2010型快速比表面与孔径分布测定仪,在液氮(77 K)条件下测定试样的N2吸附⁃脱附等温曲线.样品的比表面积按BET(Brunauer⁃Emmett⁃Teller)方程计算,总孔容以相对压力(p/p0)为0.995时的吸附量计算,微孔表面积和微孔孔容由t⁃plot法计算得出,孔径分布按BJH(Barrett⁃Joyner⁃Halenda)模型计算.采用美国Thermo Nicolet公司的FTIR⁃NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪,对有序介孔碳的官能团进行分析.通过荷兰FEI公司的Tecnai G2型透射电子显微镜分析试样的结构、粒径及分布,其加速电压为200 kV.

1.5 吸附实验

吸附装置中分别加入50 mg吸附剂和多份不同浓度(50,100,250,500,1000,2500 mg·L-1)的Cr(VI)、Cu(II)混合溶液(Cr(VI)、Cu(II)质量浓度比为1:1),用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH调节溶液pH值为5.0,控制温度为25℃,搅拌速率为600 r·min-1,在磁力搅拌器上搅拌90 min,离心分离后取清液,测定清液中Cr(VI)或Cu(II)浓度并计算得其含量,吸附量q按公式(1)进行计算:

式中,q是Cr(VI)的吸附量(mg·g-1),C0、Ce分别是溶液中Cr(VI)的初始质量浓度(mg·L-1)和平衡质量浓度(mg·L-1);V、m′分别是待吸附Cr(VI)溶液的体积和有序介孔材料的质量.

采用二乙氨基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法测定Cu(II)的吸光度,并做空白校正,作校正吸光度、Cu(II)浓度点,并线性拟合得标准曲线,如图1(a)所示.拟合的标准曲线方程为

其中,A为吸光度,C为相应的质量浓度.线性拟合的相关度R2=0.996,表明C与A具有良好的线性关系,符合比尔定律.依据标准曲线,只要样品溶液中Cu(II)的浓度在检出限(0.02-0.6 mg·L-1)范围,就可以由分光光度计测定吸光度,进而求得Cu(VI)的浓度.

采用二苯碳酰二肼比色法测定Cr(VI)的吸光度.控制相关实验条件,拟合得标准曲线,如图1(b)所示.拟合的标准曲线方程为

线性拟合的相关度R2=0.994,表明C与A具有良好的线性关系,符合比尔定律.依据标准曲线,只要样品溶液中Cr(VI)的浓度在检出限(0.004-1 mg·L-1)范围,就可以由分光光度计测定吸光度,进而求得Cr(VI)的质量浓度.

1.2.2 相关检查 入院后立即抽取血液行常规检查，检测指标包括：血清总胆红素、血清间接胆红素、血清白蛋白值、血红蛋白、血型等。必要时依据病情进一步完善ABO/Rh溶血病、G-6-PD等检查。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂结构

图2是用HF溶液溶解有序介孔碳⁃氧化硅纳米复合物中的二氧化硅后,获得的有序介孔碳材料的小角XRD图谱.图谱中有序介孔碳具有很强的衍射峰,揭示了其高度有序的二维六方相介孔结构,其单元参数大约为11 nm.由于碳化过程中存在二氧化硅,抑制了网络结构的收缩,其单元参数要显著大于C⁃FDU⁃15[12].

图3为有序介孔碳材料的N2吸附等温线.如图所示,有序介孔碳展现了典型的IV型曲线,带有H2滞后环,在相对压力0.6-0.7附近出现了明显的毛细管凝结平台,对应着6 nm附近有一个窄的孔径分布.此外,在相对压力0.1-0.3内等温线有一个突跃,表明还存在小于3.5 nm的孔,分布较宽.这些小孔可能是去除氧化硅后留在纳米复合物孔壁上的,也进一步说明碳和氧化硅的介孔相均匀地分散于孔壁中.经计算,样品的BET比表面积SBET达1330 m2· g-1,总孔体积(Vtotal)达2.13 cm3·g-1,平均孔径为6.4 nm.

按照先氧化、后氯化、再胺化的方法,改变乙二胺的量,对有序介孔碳接枝不同量的胺基,乙二胺的添加量分别为3.0、4.5、6.0、7.5、9.0 g,对应得功能化介孔碳C⁃NH2(3.0)、C⁃NH2(4.5)、C⁃NH2(6.0)、C⁃NH2(7.5)和C⁃NH2(9.0).图4是胺基接枝前后有序介孔碳的红外图.胺基接枝前,红外图显示有序介孔碳羟基(3741 cm-1)、甲基(2977 cm-1)等官能团的特征峰.胺基接枝后,C⁃NH2(3.0)、C⁃NH2(6.0)和C⁃NH2(9.0)均出现了新的吸收峰,在1672、1531和1021 cm-1处分别出现—NH2、—RNH的特征峰,证明乙二胺在有序介孔碳表面成功接枝,有序介孔碳上形成了胺基官能团.

图5是胺基接枝前后有序介孔碳的TEM图.由图可见,胺基接枝前,有序介孔碳具有清晰、完整的一维平行排列的有序介孔孔道结构;胺基接枝后,孔道结构变模糊,但有序性仍得到较好的保持.乙二胺量较低时,有序孔道结构相对较清晰.图中出现的黑色阴影部分,可能是乙二胺接枝到介孔碳孔道内所致.

2.2 吸附行为

2.2.1 功能化修饰前有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附

图6是胺基修饰前有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附等温线.可见,有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)的吸附量均随着平衡浓度的增加而增大,而且逐渐接近某一固定值,即饱和吸附量.在吸附质浓度较低时,有序介孔碳对Cu(II)的吸附量较大,而在吸附质浓度较高时,有序介孔碳对Cr(VI)的吸附量较大.对Cu(II)、Cr(VI)等温吸附数据分别进行Langmuir和Freundlich方程的拟合.Langmuir吸附等温式可用式(4)表示:

式中qe为平衡吸附量,qm为饱和吸附量,Ce为平衡吸附浓度,b为吸附速率常数,是金属离子与吸附剂结合稳定性的量度,b越大表明两者结合越稳定.

Frundlich吸附等温式可用式(5)表示:

式中KF代表了吸附剂的单位吸附能力,1/n表明吸附剂的吸附强度,n值越大,吸附性能越好.一般认为n值为2-10时,容易吸附;n值小于0.5时,则难以吸附.n值也常用于判断吸附过程特征,当n＞1时,是优惠型吸附;n=1时,是线性吸附;n＜1时,是非优惠型吸附.

表1 胺基接枝前后有序介孔碳的物理结构性质Table 1 Textual properties of ordered mesoporous carbon before and after amino⁃functionalized grafting

对Cu(II)、Cr(VI)选择性吸附数据的拟合结果见表2和表3.由R2可知,Langmuir和Freundlich等温吸附方程都可以较好地描述有序介孔碳对Cr(VI)、Cu(II)的选择性吸附行为.Freundlich等温方程拟合的参数n均大于1,表明有序介孔碳对Cr(VI)、Cu(II)的选择性吸附均为优惠吸附过程.有序介孔碳对Cr(VI)吸附的n值还在2-10之间,表明对Cr(VI)的选择性吸附容易发生.由拟合参数可知,有序介孔碳对Cr(VI)、Cu(II)选择性吸附的饱和吸附量分别为241.55和213.33 mg·g-1.

2.2.2 功能化修饰后有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附

表2 胺基接枝前后有序介孔碳对Cr(VI)选择性吸附的等温方程((4),(5))参数Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm equation((4),(5))for Cr(VI)selective adsorption on ordered mesoporous carbon before and after amino⁃functionalized grafting

表3 胺基接枝前后有序介孔碳对Cu(II)选择性吸附的等温方程参数表Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for Cu(II)selective adsorption on ordered mesoporous carbon before and after amino⁃functionalized grafting

图7是不同乙二胺量修饰的有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附等温线.由图可知,随着乙二胺量的增加,样品在不同平衡浓度下对Cr(VI)的吸附量都在减少,对Cu(II)的吸附量在增大.乙二胺的量从3.0、4.5到6.0 g,Cr(VI)吸附量减少和Cu(II)吸附量增大的幅度都较明显,从6.0、7.5到9.0 g,Cr(VI)吸附量减少和Cu(II)吸附量增大幅度变缓,逐渐达到某种平衡,即胺基接枝有序介孔碳对两种离子选择性吸附的饱和值,即最小或最大饱和吸附量.图8和图9是不同乙二胺量接枝有序介孔碳对Cr(VI)、Cu(II)选择性吸附等温数据的Langmuir和Freundlich方程线性拟合图.表2和表3是相应的拟合数据.由数据可知,不同乙二胺量接枝有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)选择性吸附等温数据都可以用Langmuir和Freundlich方程进行较好的拟合,而且吸附为优先过程.随着乙二胺量的增加,样品对Cr(VI)的饱和吸附量逐渐减少,并在乙二胺量为9.0 g时,饱和吸附量趋于最小,为68.21 mg·g-1.同时,随着乙二胺量的增加,样品对Cu(II)的饱和吸附量逐渐增大,并趋于最大饱和吸附量,可达495.05 mg·g-1.因而在乙二胺量为9.0 g时,选择性吸附基本上达到了饱和状态.由拟合参数b值可知,随着乙二胺量的增加,有序介孔碳通过胺基与Cu(II)的结合能力逐渐增强,对Cu(II)的特定吸附也越来越明显.由于吸附剂的吸附容量有限,所以有序介孔碳对Cu(II)的吸附能力逐渐增强的同时,对Cr(VI)的吸附能力逐渐减弱.这一趋势可由参数KF值得到反映.

随着修饰的有机官能团增加,功能化有序介孔碳表现了较强的选择性吸附Cu(II)的能力,同时对Cr(VI)则显示出较弱的吸附能力.其原因可能是功能化修饰后的介孔碳表面及孔道接枝上的胺基氮原子的孤对电子与Cu原子空轨道形成共价键,从而使得胺基化合物较容易与铜离子结合成单或双胺铜化合物,从而使Cu(II)能够经有机官能团作用而吸附在介孔碳表面及孔道内,最终形成稳定的Cu(II)化学吸附状态,即R⁃NH2成为铜的吸附中心,所以介孔碳上的胺基对铜的化学吸附起重要作用[27]. Cu(II)在此过程中与氮软碱基团的结合力可能相比Cr(VI)较强,从而造成对Cu(II)的特定吸附现象较为明显,如图10所示.功能化有序介孔碳对水溶液中Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附机理有待进一步深入研究.有序介孔碳经修饰后所表现出的这种选择性吸附能力,将有助于去除Cr(VI)溶液中的Cu(II)杂质.

3 结论

通过先氧化、再氯化、后胺化的方法,对三组分共组装法所得有序介孔碳进行了胺基接枝功能化修饰,并用于对重金属离子Cu(II)、Cr(VI)的选择性等温吸附.通过改变乙二胺的量来研究胺基接枝量对Cu(II)、Cr(VI)选择性等温吸附的影响.依据实验结果得出如下结论:

(1)乙二胺进行胺基接枝改性后,胺基成功地接枝到了有序介孔碳的表面及孔道内,而且介孔碳的有序孔道结构得到了较好的保持;

(2)胺基修饰前有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附量均随着平衡浓度的增加而增大,对Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附可用 Langmuir和Freundlich方程进行较好的拟合,选择性吸附的饱和吸附量分别为213.33和241.55 mg·g-1;

(3)不同乙二胺量修饰后的有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)进行选择性吸附,随着乙二胺量的增加,样品在不同平衡浓度下对Cr(VI)的吸附量都在减少,对Cu(II)的吸附量在增大.这种功能化介孔碳表现了较强的选择性吸附Cu(II)的能力.

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21 Wang,T.;Zhou,J.H.;Wang,D.J.;Sun,D.;Di,Z.Y.;He,J.P. Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2009,25:2155 [王 涛,周建华,王道军,孙 盾,狄志勇,何建平.物理化学学报,2009,25:2155]

22 Sun,D.;He,J.P.;Zhou,J.H.;Wang,T.;Di,Z.Y.;Wang,D.J.; Ding,X.C.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2010,26:385 [孙 盾,何建平,周建华,王 涛,狄志勇,王道军,丁晓春.物理化学学报, 2010,26:385]

23 Yang,J.P.;Zhai,Y.P.;Deng,Y.H.;Gu,D.;Li,Q.;Wu,Q.L.; Huang,Y.;Tu,B.;Zhao,D.Y.J.Colloid Interface Sci.,2010, 342:579

24 Wu,Z.X.;Webley,P.A.;Zhao,D.Y.Langmuir,2010,26:10277

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26 Peng,H.Q.;Alemany,L.B.;Margrave,J.L.;Khabashesku,V.N. J.Am.Chem.Soc.,2003,125:15174

27 Knocke,W.R.;Hemphill,L.H.Water Research,1981,15:275

Selective Adsorption Behavior of Cu(II)and Cr(VI)Heavy Metal Ions by Functionalized Ordered Mesoporous Carbon

CHEN Tian WANG Tao WANG Dao⁃Jun ZHAO Jian⁃Qing DING Xiao⁃Chun WU Shi⁃Chao XUE Hai⁃Rong HE Jian⁃Ping*
(College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

An ordered mesoporous carbon⁃silica nanocomposite was synthesized by the evaporation⁃induced triconstituent co⁃assembly method,wherein a soluble resol polymer was used as an organic precursor,tetraethoxysilane was used as an inorganic precursor,and the triblock copolymer F127 was used as the template.After the removal of silica with HF,ordered mesoporous pure carbon(OMC)was obtained.X⁃ray diffraction(XRD),N2adsorption⁃desorption isotherms(BET),and transmission electron microscopy(TEM)showed that the OMC product had a highly ordered structure with a large pore size of 6.4 nm,a pore volume of 2.13 cm3·g-1,and a high surface area of 1330 m2·g-1.The OMC was subsequently functionalized with ethylenediamine by treatment with nitric acid and thionyl chloride to obtain a functionalized ordered mesoporous carbon(C⁃NH2(m)),m is the mass(g)of the added ethylenediamine. Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy showed that the amino group was successfully grafted onto the surface of the OMC.TEM images showed that C⁃NH2(m)had a highly ordered mesoporous structure. OMC and C⁃NH2(m)were used as adsorbents for the selective adsorption of Cu(II)and Cr(VI)ions from the aqueous solution.C⁃NH2(9.0)had a higher adsorption capacity for Cu(II)of 495.05 mg·g-1versus 213.33 mg·g-1for the OMC and a lower adsorption capacity for Cr(VI)of 68.21 mg·g-1versus 241.55 mg·g-1for the OMC,indicating its significantly favorable potential for the selective adsorption of Cu(II).

Ordered mesoporous carbon; Amino⁃functionalized grafting; Selective adsorption; Cu(II); Cr(VI)

O647.3;TQ424.1

Received:July 12,2010;Revised:August 26,2010;Published on Web:October 14,2010.

∗Corresponding author.Email:jianph@nuaa.edu.cn;Tel:+86⁃25⁃52112626.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50871053).

国家自然科学基金(50871053)资助项目

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