甲基丙烯酸对聚合物乳胶粉再分散性影响机理

司徒粤 周利庄 蓝仁华 夏正斌 陈焕钦

(华南理工大学化学与化工学院,广州 510640)

甲基丙烯酸对聚合物乳胶粉再分散性影响机理

司徒粤*周利庄 蓝仁华 夏正斌 陈焕钦

(华南理工大学化学与化工学院,广州 510640)

采用半连续种子乳液聚合法,以甲基丙烯酸(MAA)为壳层亲水功能单体,合成了丙烯酸酯原乳液,并通过喷雾干燥法制得具有可再分散性的聚合物乳胶粉.讨论了原乳液粒子粒径随pH值和MAA量的变化关系;重点研究了MAA量对乳胶粉水分散液稳定性、再分散乳液zeta电位、乳胶粒粒径分布及乳胶粉内部微观形貌的影响,并分析其作用机理.研究结果表明：原乳液粒子粒径随pH值的增大逐渐增大,且MAA含量越高,粒径增幅越大;随MAA量增加,再分散液稳定性增强,zeta电位绝对值增大,平均粒径逐渐变小,乳胶粉再分散性显著改善.透射电子显微镜(TEM)结果显示：当MAA含量较高时,乳胶粉内部出现较大孔径的中空微孔结构.中空微孔结构提供水分向乳胶粉内部扩散通道,因而优化其水分散性,再分散乳液的“绒毛结构”与较高的zeta电位赋予其优异的分散稳定性.

甲基丙烯酸;可再分散性乳胶粉;稳定性;中空聚合物粉末

可再分散聚合物乳胶粉是可重新分散成稳定乳液,恢复原乳液性能的功能性聚合物粉末[1-2].1957年德国瓦克化学品公司研制出第一代醋酸乙烯类均聚物乳胶粉,随后丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类和有机硅改性醋酸乙烯酯类乳胶粉产品相继开发,产品性能逐渐提升.与传统乳液相比,可再分散聚合物乳胶粉具有施工方便、包装简单、贮存稳定、易于运输、环境友好性优点[3-4].目前主要应用于各种结构和非结构建筑材料粘合剂、自流平地坪材料、墙体保温及饰面系统、干粉涂料等领域[5-9].

可再分散聚合物乳胶粉的制备工艺一般包括原乳液合成和干燥脱水两部分,原乳液的制备方法和干燥工艺对乳胶粉再分散性有很大影响[10].在原乳液聚合过程中引入壳层亲水性单体可赋予乳胶粉优良的可再分散性[11-12],但亲水单体对乳胶粉水分散性的作用机理尚未明确,乳胶粒表面亲水基团对乳胶粉结构和再分散乳液性能的影响也未见相关研究报道.本文通过半连续种子乳液聚合方法,选择甲基丙烯酸为乳胶粒壳层亲水性功能单体,合成了不同MAA量系列原乳液,并通过喷雾干燥法制备可再分散乳胶粉,讨论了聚合物微粒粒径随乳液pH值的变化关系,系统研究了亲水性单体MAA量对乳胶粉分散液稳定性、zeta电位、粒径分布及乳胶粉内部微观结构的影响,并初步提出聚合物乳液喷雾干燥和再分散机理.

1 实验

1.1 主要原料与试剂

主要聚合单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA),均为日本旭化成化学公司产品,工业级,使用前减压蒸馏提纯;亲水性功能性单体:甲基丙烯酸(MAA,天津科密欧化学试剂有限公司),分析纯;阴离子乳化剂:十二烷基联苯醚二磺酸钠(DSB,法国Rhodi公司),分析纯;非离子乳化剂:辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10,上海凌峰化学试剂有限公司),分析纯;引发剂:过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH),均为广州化学试剂厂产品,分析纯;聚乙烯醇(PVA, 99%,型号205MB,日本可乐丽公司);实验用水为二次去离子水.

1.2 原乳液的合成

将装有冷凝管、搅拌器和温度计的500 mL四口烧瓶置于恒温水浴中,加入150 g去离子水、0.60 g NaHCO3、2.5 g复合乳化剂和0.45 g K2S2O8,搅拌均匀使其完全溶解,升温至80℃,取该组份单体的10%作为种子单体开始滴加,通氮气保护,反应20 min后得到蓝色荧光种子乳液,保温15 min后开始滴加剩余核层单体,同时补加剩余乳化剂和20 g质量分数为1.25%的K2S2O8,反应3 h,保温30 min后滴加壳层单体和20.0 g质量分数为0.75%的K2S2O8,反应2 h,然后升温至86℃熟化1 h,冷却过滤出料即得核壳结构聚合物乳液.合成实验配方见表1.

1.3 喷雾干燥制备可再分散乳胶粉

将原核壳聚合物乳液和质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液按质量比1.00:0.20混合,用质量分数为5.00%的NaOH水溶液调节混合液pH值(PHS-3C型pH计测定,上海精密科学仪器有限公司)至8.5,搅拌20 min,即得喷雾料液.将喷雾料液经自行设计的抽风负压式离心喷雾干燥器干燥,干燥温度控制在120-140℃之间,进料速度为60 g·s-1,雾化盘转速为24000 r·min-1[13-16],所得乳胶粉经旋风分离器分离后由储存罐接收,并密封保存于干燥器中,即制得实验测试样品.

1.4 聚合物性能及表征

1.4.1 原乳液粒径与pH值的变化关系

取20 g MAA系列原乳液,用50 g去离子水稀释,再用质量分数为0.50%的NaOH水溶液调节各原乳液的pH值(PHS-3C型pH计测定,上海精密科学仪器有限公司),同时在不同pH值下进行取样,并将样品用去离子水稀释(质量浓度0.50%),超声震荡3 min,通过粒径分析仪(Zetasizer Nano ZS,英国Malvern仪器有限公司)测量MAA系列乳液在不同pH值条件下的平均粒径.

表1 丙烯酸酯聚合物可再分散乳胶粉配方组成Table 1 Experimental formulation of redispersible emulsion powder of acrylic polymer

1.4.2 乳胶粉再分散液粒径与zeta电位测定

取一定量的原乳液或乳胶粉分散于去离子水中(质量浓度为0.50%),超声震荡3 min,用马尔文纳米粒度和zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS,英国Malvern仪器有限公司)测定粒径或zeta电位.

1.4.3 乳胶粉再分散液稳定性测试

取一定量乳胶粉分散于去离子水中(质量浓度为0.50%),超声震荡3 min,用紫外-可见分光光度计(Unicam UV 2-200,美国热电公司)分别测定乳胶粉水分散液在1和2 h内的紫外光吸收强度变化.

1.4.4 乳胶粉内部微观形貌分析

用环氧树脂-EPON-812包埋MAA系列可再分散乳胶粉,待固化后,用超薄切片机(UCT-R,德国Leica公司)进行切片,切片厚度80 nm,然后用锇酸染色,再用透射电子显微镜(FEI-Tecnai 12分析型,荷兰FEI公司)观察可再分散乳胶粉内部微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 MAA量和pH值对原乳液乳胶粒径的影响

图1为母乳液平均粒径随乳液pH值和MAA量的变化关系.如图1所示,随着MAA添加量的增加,原乳液初始pH值减小,初始粒径从88.6 nm增加到105 nm.另外,从图1可以看出,通过外加碱调节原乳液pH值之后,MAA系列原乳液粒径随pH值的升高发生了变化,当壳层MAA添加量为零时,乳胶粒粒径随着pH值的增大几乎没有变化;而壳层引入MAA单体后,乳胶粒粒径随着pH值的提高而缓慢增大,当乳液pH值在7.5-9.0时,有一个显著的粒径增大突变过程,且MAA添加量越大,中和过程中粒径增幅越大.

聚合中加入MAA单体赋予乳胶粒壳层亲水性羧基(—COOH),当MAA量增大时,壳层表面羧基数量增加,使乳胶粒表面水化层变厚,粒子初始粒径变大.乳胶粒表面羧基是碱敏性基团,在酸性条件下,羧基基团呈未解离状态,基团之间存在氢键作用,致使乳胶粒表面聚合链不向外伸展,粒径相对较小[17];而随着乳液由酸性转变为碱性,壳层表面羧基逐渐解离为亲水性更强的羧酸根负离子,聚合链之间的电荷排斥作用和聚合链水合作用随之增强,促使乳胶粒表面聚合链向水相伸展而形成具有“绒毛结构”,水化层同时增厚,因而粒径在弱碱性区域急剧增大[18].当pH值增大至9.0时,乳胶粒表面羧基充分解离,“绒毛结构”完全形成,此时继续增大乳液pH值对乳胶粒粒径影响不明显.乳胶粒表面聚合链的电荷排斥作用与疏水基团缔合作用相互竞争,随着MAA添加量的增加,中和后乳胶粒表面羧酸根含量提高,电荷排斥作用增强,聚合链展开更充分,“绒毛结构”厚度增加,使乳胶粒径增幅显著增大.

2.2 MAA量对乳胶粉再分散乳液稳定性的影响

再分散乳液稳定性是乳胶粉应用的一项关键性能,为评价乳胶粉水分散液的稳定性,对再分散液进行紫外吸光度测试,可反映乳胶粉分散液吸光度的变化,进一步说明乳胶粉分散液沉降量变化和浓度的变化[19-20].再分散性良好的乳胶粉因水重新分散后应无明显聚沉,表现为紫外吸收强度的稳定性.反之,再分散性不良的乳胶粉在水中形成一定数量的大粒径团聚物,紫外吸收强度随时间延长慢慢下降[21-23].

图2为乳胶粉水分散液紫外光吸收结果,对比各样品的吸收光谱可知,乳胶粉水分散稳定性随MAA添加量的增加而显著改善.当MAA量少于6.0 g时,乳胶粉水分散液紫外吸收随时间延长降低较快,当MAA减少到3.0 g时,乳胶粉水分散液浓度2 h内降低40%,说明乳胶粉的分散稳定性不佳;当MAA量分别为9.0和12.0 g时,乳胶粉水分散液紫外光吸收强度稳定,乳胶粉水分散液浓度2 h内降低很小,再分散性良好.结合2.1节研究结果分析,乳胶粒表面羧基含量较高时,乳胶粉再分散后可重新解离生成带负电的羧酸根,聚合链因电荷排斥作用而重新展开,乳胶粒表面恢复“绒毛结构”,亲水基团通过水合作用生成水化层.羧基含量越高,“绒毛结构”和水化层厚度越大,相界面越稳定,有利于阻止粒子碰撞聚沉,因而显著改善再分散乳液的稳定性.

2.3 MAA量对乳胶粉再分散液zeta电位影响

图3为乳胶粉水分散液zeta电位随MAA量变化图,图中乳胶粉再分散液zeta电位绝对值随着MAA量的增加而增大,也从侧面证实2.1节的羧基解离结论.MAA添加量越多,原乳液中和后乳胶粒表面羧酸根含量越高,再分散液乳胶粒表面羧酸根含量也相应提高,负电荷密度增大,因而zeta电位增大.较高的zeta电位绝对值意味着粒子之间的电荷排斥作用增强,有利于防止乳胶粒聚沉,提高稳定性,这与2.2节研究结果相一致.可见,再分散乳液粒子之间的电荷排斥作用也是促进其稳定性的原因之一.

2.4 MAA量对乳胶粉再分散液粒径分布影响

图4为原乳液聚合反应中引入不同MAA量时,所得乳胶粉再分散乳液的粒径分布图.由图可知,乳胶粉再分散性随MAA量的增加逐渐变好.MAA质量为3.0和6.0 g时,所得乳胶粉再分散液粒径呈双峰分布,两峰分别分布于0.15和3.0 μm附近区域,且MAA量越小,再分散液中3.0 μm左右的大粒子越多,约为原乳液乳胶粒径的20倍,说明乳胶粉不能完全分散于水相,再分散液无法恢复原聚合物乳液性能;当MAA质量为9.0 g时,再分散乳胶粒粒径呈单峰分布于0.15 μm附近区域,和原乳液粒子粒径分布相似,无大粒子存在,乳胶粉的再分散性良好;当MAA质量继续增大,乳胶粉再分散乳液粒径分布变化不明显.

2.5 壳组份MAA量对乳胶粉内部微观形貌影响

乳胶粉内部微观形貌见图5,内部白色区域是乳胶粉中空微孔,黑色区域为乳胶粒干燥聚集形成的聚合物.

图5(A)是MAA质量为6.0 g的聚合物乳液干燥获得的乳胶粉内部形貌图,其中空微孔直径较小,当乳胶粉分散于水相时,外部自由水较难进入乳胶粉内部,整个乳胶粉颗粒只能逐层分散,分散速度相对较慢,甚至有些较大乳胶粉颗粒未来得及完全分散直接沉降,导致乳胶粉再分散性较差,这与2.4节乳胶粉再分散液体系中有较大颗粒存在研究结果一致.图5(B,C)分别是MAA质量为9.0和12.0 g的乳胶粉内部微观形貌图,从图可以看出,乳胶粉的表层内有少数的孔径较小的微孔结构,而乳胶粉内部布满中空微孔,且微孔直径相对较大,简称中空聚合物乳胶粉.当中空聚合物乳胶粉分散于水相时,自由水透过乳胶粒表面直接由中空微孔道进入乳胶粉内部,整个乳胶粉颗粒内外迅速分散,还原为原乳液状态,从而原乳液合成过程中,MAA量的增加优化了乳胶粉的水分散性.

2.6 中空聚合物乳胶粉形成机理

在喷雾干燥工艺制备乳胶粉过程中,因喷雾盘高速转动,喷雾液因离心力作用而雾化,喷雾液比表面积急速增大,乳液雾滴在高温条件下同热空气产生剧烈的热质交换,在几秒至几十秒内迅速排除水分形成聚合物粉末,其干燥机理如图6所示.

乳液雾滴干燥由三个步骤组成:(1)乳液雾滴表层干燥.乳液雾滴由大量原乳液粒子与保护胶体组成,在干燥温度为120℃条件下,乳液雾滴表面乳胶粒与保护胶体率先干燥,形成图5中乳胶粉外层结构,称为乳胶粉外层固态聚合物“包裹层”,从图5中可以看出,整个乳胶粉颗粒外层“包裹层”分布少数量直径较小的微孔结构.另外,在这干燥阶段中,乳液雾滴内层存有未干燥乳液颗粒;(2)聚合物颗粒内层干燥.外界能量透过聚合物“包裹层”继续与内部未干燥乳胶粒进行热交换,使内部水分逐步气化并向外扩散,因“包裹层”的作用,气化水蒸气集聚,气体气压逐渐增大膨胀,使乳胶粉内部出现很多空囊结构[24-25];(3)乳胶粉内部空囊孔径的扩大.内部空囊结构周围未完全干燥的聚合物继续受热干燥,受热气体在周围空囊中继续膨胀,使空囊孔径慢慢扩大,如图5(B,C)中所示,在乳胶粉内层形成数量较多的大孔径中空微孔,从而中空聚合物乳胶粉形成.由上述结论推断,乳胶粒表面结合水多应有利于形成孔径大的微孔结构,MAA的添加使乳胶粒的水化层增厚,干燥获得的乳胶粉的微孔孔径也应随之增大,这与2.5节的研究结果相一致.厚水化层增加了乳胶粒聚合物之间的物理距离,可防止乳胶粒之间凝聚,蒸发后形成水分扩散通道,起到优化乳胶粉再分散性的作用.

3 结论

(1)原乳液乳胶粒径随pH值的增大逐渐增大,并形成表面带负电荷的“绒毛结构”,乳胶粒粒径和水化层厚度随壳组份MAA量增加而增大.

(2)相同喷雾干燥条件下,壳组份MAA量越多,乳胶粉再分散液稳定性、zeta电位绝对值显著提高,粒径分布由具有微米级粒子的双峰分布逐渐变化到与原乳液粒径分布相似的单峰分布,乳胶粉再分散性变好.

(3)喷雾干燥获得中空聚合物乳胶粉,其中空微孔孔径随MAA量的增加而增大.乳胶粉再分散于水相时,水分通过中空微孔直接进入乳胶粉内部,加速乳胶粉颗粒的分解,从而优化乳胶粉水分散性.增加MAA量使原乳液形成更厚的水化层,进而生成孔径更大的中空微孔结构.

(4)在原乳液壳层增加MAA单体,所得乳胶粉水分散后乳胶粒表面电荷密度提高,使再分散乳液具有较高的zeta电位,乳胶粒之间的电荷排斥作用增大;同时使再分散乳液具有厚度更大的“绒毛结构”和水化层,阻碍乳胶粒相互聚结,两种因素共同作用,优化再分散液稳定性.

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Influencing Mechanism of Methacrylic Acid on the Redispersion Properties of Redispersible Polymer Powders

SITU Yue*ZHOU Li-Zhuang LAN Ren-Hua XIA Zheng-Bin CHEN Huan-Qin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640,P.R.China)

Acrylicpolymeremulsionswere synthesized bysemi-continuousseeded emulsion polymerization and the corresponding redispersible polymer powders were prepared by spray drying. Methacrylic acid(MAA)was used as the hydrophilic shell monomer.The influences of the amount of MAA on the average particle size of the original emulsion,the dispersion stability,zeta potential,and size distribution of the redispersion emulsion were investigated.The results show that with an increase in the amount of MAA,the particle size of original emulsion,the dispersion stability,and the zeta potential of the redispersion emulsion increased significantly.The size distribution of the redispersion emulsion with a high amount of MAA was unimodal and similar to the original emulsion indicating excellent water-redispersibility. Transmission electron microscopy(TEM)was used to characterize the internal microtopography of the redispersible polymer powder,and results showed that with a higher amount of MAA,millipores with larger pore sizes were present in the transection of the redispersible polymer powder.When polymer powders are redispersed in an aqueous phase,large micropores provide a more convenient channel for water permeation,which optimizes the redispersibility.The hairy structure and higher zeta potential endow the redispersion emulsion with excellent redispersion stability.

Methacrylic acid;Redispersible polymer powder;Stability;Hollow polymer powder

O648

Received:July 31,2010;Revised:September 7,2010;Published on Web:October 29,2010.

∗Corresponding author.Email:situyue@scut.edu.cn;Tel:+86-20-87110247.

The project was supported by the National Technical Innovation Fund for Medium and Small-Size Enterprise,China(08C26214402212)and Guangzhou Municipal Technical Innovation Fund for Medium and Small-Size Enterprise,China(2008V41 C0021).

国家中小型企业技术创新基金(08C26214402212)和广州市中小企业技术创新基金(2008V41 C0021)资助

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