高分子阻燃剂BPS在PS-HI中的应用研究

陈 梁,王浩杰,张 灿,刘继纯

(河南科技大学化工与制药学院,高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003)

高分子阻燃剂BPS在PS-HI中的应用研究

陈 梁,王浩杰,张 灿,刘继纯＊

(河南科技大学化工与制药学院,高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003)

通过熔融共混方法将高分子阻燃剂溴代聚苯乙烯 (BPS)引入高抗冲聚苯乙烯 (PS-HI)树脂基体中得到两者的共混体系,再在此共混体系中加入适量三氧化二锑 (AO)和有机化改性蒙脱土 (OMMT)作为阻燃协效剂,分别用水平燃烧、垂直燃烧、氧指数和高温热分解实验研究了共混体系的阻燃性能。结果表明,BPS本身对PS-HI的阻燃效率较低,加入少量AO就能够使PS-HI/BPS共混体系的阻燃性能显著提高。当PS-HI/BPS/AO的组成为100/30/10时,复合材料的氧指数达到28.1%,水平和垂直燃烧级别分别达到 FH-1级和 FV-0级。同时加入AO和OMMT后,复合材料在高温下成炭能力明显增强,其阻燃机理由原来的气相阻燃变为气相与凝固相协同阻燃,但是由于材料的无焰燃烧时间过长,其垂直燃烧级别达不到FV-0级。

溴代聚苯乙烯;高抗冲聚苯乙烯;阻燃性能

Abstract:Flame retardant blend of high impact polystyrene(PS-HI)and bromopolystyrene(BPS)was obtained by melt-compounding.Proper amounts of antimony oxide(AO)and organically modified montmorillonite(OMMT)were introduced to the blend as flame-retarding synergists.The flame retardancy of the blend was investigated by means of horizontal burning,vertical burning,oxygen index,and high temperature pyrolysis experiments.When the mass ratio of PS-HI/BPS/AO was 100/30/10,the oxygen index of the composite reached 28.1%and the horizontal burning rating and vertical burning rating of the material were FH-1 and FV-0,respectively.When both AO and OMMT were added,the high temperature charring ability of the composite was enhanced obviously,suggesting that the flame retardant mechanism of the composite has changed from gas phase flame retardation to gas phase and condensed phase synergistic flame retardation.However,due to the much longer afterglow time,the composite containing both additives cannot reach FV-0 rating in the vertical burning test.

Key words:bromopolystyrene;high impact polystyrene;flame retardancy

0 前言

PS-HI是苯乙烯与少量丁二烯单体接枝改性后得到的共聚物,具有优良的冲击性能、电绝缘性能和成型加工性能,广泛应用于电子电器、家具、建材等领域,其主要缺点是非常易燃,且燃烧时释放大量黑烟,具有很大的火灾隐患,因此对其进行阻燃、抑烟处理以提高其应用的安全性十分必要。传统上,PS-HI的阻燃是通过在树脂基体中添加各种小分子阻燃剂来实现,这些阻燃剂主要包括卤系有机小分子化合物[如四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯醚(DBDPO)等][1-2]、无机金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁等)[3-4]、含硅化合物(如改性层状硅酸盐、硅氧烷等)[5-6]、含磷化合物和含氮化合物(如红磷、聚磷酸铵、有机磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐等)[5-7]。加入这些小分子阻燃剂虽然能够在一定程度上改善PS-HI的阻燃性能,但是由于这些小分子化合物大多数阻燃效率较低,添加量大,往往会对材料的加工性能和物理力学性能产生负面影响。此外,这些阻燃剂与PS-HI基体的相容性较差,在加工和使用过程中不可避免地会从聚合物基体中迁移和析出,产生喷霜现象,严重影响制品的外观和阻燃效果的持久性。

高分子阻燃剂是近年来开发和应用的一类新型阻燃剂,由于其相对分子质量大、热稳定性好、与聚合物基体相容性较好、不容易从聚合物基体中迁移和析出,因而有良好的应用前景[8]。本研究将高分子阻燃剂BPS引入PS-HI基体中,辅以少量其他阻燃协效剂,得到了具有优良性能的自熄性 PS-HI复合材料,主要研究了材料的阻燃性能,分析了其阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS-HI,PH-88,镇江奇美化工有限公司;

BPS,HT-110,平均相对分子质量20万,含溴量65%,热分解温度大于380℃,济南泰星精细化工有限公司;

OMMT,DK-1N,浙江丰虹粘土化工有限公司;

AO,平均粒径0.9～1.6μm,济南晨旭化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机,SHR-10,张家港轻工机械有限公司;

开放式塑炼机,SK-160,无锡市第一橡塑机械设备厂;

塑料粉碎机,SWP/160,青岛胶州市宏达塑料辅机厂;

平板硫化机,TP1400,上海沃迪科技有限公司;万能制样机,ZHY-W,河北承德实验机厂;

氧指数测定仪,J F-3,南京市江宁区分析仪器厂;

箱式电阻炉,SX2-2.5-10,浙江省上虞市沪南电炉烘箱厂。

1.3 样品制备

按表1配方首先将PS-HI树脂和BPS加入到高速混合机中混合均匀,然后将混料在双辊温度为175℃的开放式塑炼机上熔融混炼,再按配方加入一定量的AO和OMMT,混炼均匀后出片。将所得片状物料在塑料粉碎机上粉碎,再将粉碎后的物料颗粒在平板硫化机上于180℃下模压制得厚度为3 mm的样片,将样片按照标准裁成燃烧实验所需要的样条。

表1 样品的配方组成质量份Tab.1 The composition of different composites phr

1.4 性能测试与结构表征

燃烧性能测试：分别按 GB/T 2408—1996和GB/T 2406—1993将用压片机压制所得到的板材裁切成规定尺寸的样条进行水平燃烧性能、垂直燃烧性能和氧指数的测定;

高温热分解实验：从模压制得的厚度为3 mm板材上裁下直径为30 mm的圆片,在箱式电阻炉内于400℃下恒温热分解3 h,仔细观察样片经高温处理后的形貌变化并用数码相机拍照。

2 结果与讨论

2.1 水平燃烧性能和氧指数

从表2可以看出,纯 PS-HI(1#样品)的氧指数只有18.1%,在空气中点燃后极易燃烧,燃烧时火焰传播速度很快并伴有快速熔融滴落和大量浓黑烟,样品很快烧完,无任何残留物。在 PS-HI树脂基体中引入30份BPS后所得到的二元共混物(2#样品)在空气中点燃后熔融滴落现象明显减轻,发烟量减少,样品在标线前能够自熄,水平燃烧级别可达 FH-1级,氧指数比纯PS-HI增加了3.7%.在PS-HI/BPS共混物中加入少量AO(10份)即可使其在点燃后不再熔融滴落,很快自熄,氧指数从21.8%增加到28.4%,表现出非常显著的阻燃增效作用(3#样品),在 PS-HI/BPS/AO复合体系中加入极少量OMMT(5份)就可使体系的氧指数再增加3%(4#样品)。上述结果表明,BPS本身对 PS-HI有一定的阻燃作用,但阻燃效率较低。在PS-HI基体中引入适量BPS和AO能够得到具有优异阻燃性能的改性PS-HI复合材料,BPS和AO之间具有非常显著的阻燃协同作用。此前的研究表明[9],少量其他阻燃剂的加入不会影响聚合物分子链对纳米黏土的插层,因此在PS-HI/BPS/AO复合体系中加入少量OMMT后同样能够形成纳米插层结构,该纳米插层结构的形成可以进一步改善复合材料的阻燃性能。由此可见,同时在PS-HI基体中引入高分子阻燃剂BPS、AO和OMMT可以极大地提高PS-HI的阻燃性能,这三者之间具有非常显著的协同阻燃作用,从而可以减少阻燃剂的用量,在赋予 PS-HI阻燃性的同时减少对材料其他性能的负面影响。

表2 不同组成的PS-HI复合材料的水平燃烧性能和氧指数Tab.2 The horizontal burning properties and oxygen indices of different PS-HI composites

2.2 垂直燃烧性能

从表3可以看出,纯 PS-HI(1#样品)和 PS-HI/BPS共混物(2#样品)在垂直点燃后均能够持续燃烧到样品夹具,燃烧时有熔融滴落现象,滴落物引燃脱脂棉,无法采用垂直燃烧实验法进行分级。在 PS-HI/BPS共混物中引入10份AO后得到的复合材料(3#样品)在离开火源后很快自熄,无熔融滴落现象,不再引燃脱脂棉,垂直燃烧级别可达 FV-0级,表现出优越的阻燃性能。实验中观察到,加入OMMT后得到的纳米复合材料(4#样品)虽然在离开火源后也能很快自熄,无滴落现象,不引燃脱脂棉,但由于该材料在有焰燃烧结束后的无焰燃烧时间(t3)很长,其垂直燃烧级别只能达FV-1级。

表3 不同组成的PS-HI复合材料的垂直燃烧性能Tab.3 The vertical burning properties of different PS-HI composites

从图1可以看出,1#样品和2#样品在垂直点燃后一直持续燃烧,燃烧时有明显的熔融滴落现象,其中PS-HI比 PS-HI/BPS共混物滴落更加严重。3#样品和4#样品在离开火源后自熄,样品基本保持了实验前的形状不变。这清楚地表明,加入 AO和OMM T后的PS-HI复合材料的确具有优良的阻燃性,尤其是3#样品可以满足最苛刻的 FV-0级的各项指标要求。

图1 不同组成的PS-HI复合材料的垂直燃烧形貌Fig.1 Morphology of different PS-HI composites in the vertical burning test

图2 不同组成的PS-HI复合材料于400℃热分解3 h后的残留物形貌照片Fig.2 Residue morphology of different PS-HI composites pyrolyzed at 400℃for 3 h

2.3 高温热分解实验

从图2可以看出,纯 PS-HI(1#样品)、PS-HI/BPS共混物(2#样品)和 PS-HI/BPS/AO复合材料(3#样品)在高温下分解后只剩下少量离散的斑点,无成炭现象,而添加了少量OMMT后的PS-HI复合材料(4#样品)的热分解残留物不仅铺展很小,而且有明显成炭现象。上述实验现象表明,PS-HI/BPS共混物和PS-HI/BPS/AO复合材料的阻燃是在气相发生的,其机理为气相阻燃机理。对于PS-HI/BPS/AO/OMMT复合材料来说,引入OMMT在体系中形成了纳米插层结构,有利于材料在高温下分解成炭,其阻燃机理为气相与凝聚相协同阻燃[6]。

3 结论

(1)高分子阻燃剂BPS本身对PS-HI的阻燃效率较低,加入AO后,AO和BPS之间有明显的协同阻燃作用。当PS-HI/BPS/AO的组成为100/30/10时,复合材料的氧指数达到28.1%,水平和垂直燃烧级别分别达到FH-1级和FV-0级,表现出优越的阻燃性能;

(2)同时在 PS-HI基体中引入高分子阻燃剂BPS、AO和OMMT可以极大地提高 PS-HI的阻燃性能,这三者之间具有非常显著的协同阻燃作用,从而可以极大地减少阻燃剂的用量;

(3)PS-HI/BPS共混物和 PS-HI/BPS/AO复合材料的阻燃机理为气相阻燃机理,引入OMMT后材料的成炭作用显著增强,其阻燃机理为气相与凝聚相协同阻燃;

(4)由于在体系中引入OMMT后,复合材料的无焰燃烧时间延长,使材料的垂直燃烧级别达不到FV-0级,所以从阻燃角度看,以3#样品的性能为最佳。

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Application of Polymeric Flame-retardant BPS in PS-HI

CHEN Liang,WAN G Haojie,ZHAN G Can,LIU Jichun＊
(School of Chemical Engineering&Pharmaceutics,Key Laboratory of Polymer Science and Nanotechnology,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China)

TQ325.2

B

1001-9278(2010)12-0094-04

2010-08-18

河南科技大学2010年度大学生研究训练计划项目(2010040)

＊联系人,liujc@iccas.ac.cn