分散剂对松香型成核透明PP结晶行为和透明性的影响

田瑶珠,王 松,秦 军,罗 筑,于 杰

(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550025;3.教育部喀斯特重点实验室(贵州大学),贵州贵阳550003;4.贵州财经学院信息学院,贵州贵阳550004)

分散剂对松香型成核透明PP结晶行为和透明性的影响

田瑶珠1,2,王 松4,秦 军3,2,罗 筑1,2,于 杰2＊

(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550025;3.教育部喀斯特重点实验室(贵州大学),贵州贵阳550003;4.贵州财经学院信息学院,贵州贵阳550004)

用差示扫描量热仪和偏光显微镜研究了分散剂对聚丙烯(PP)和松香成核 PP的非等温结晶行为,并比较了它们的透明性能。结果表明,不同的分散剂对PP和松香成核PP的结晶行为影响不一样,分散剂A和分散剂C能提高松香成核PP的结晶温度、结晶速率和结晶初始速率,能显著降低其球晶尺寸提高其透明性;而分散剂B不能提高松香成核PP的结晶速率和结晶初始速率,不能降低其球晶尺寸,对松香成核PP的透明性提高没有作用。

聚丙烯;松香型成核剂;分散剂;非等温结晶

Abstract:The effect of dispersant on the non-isothermal crystallization behavior of neat PP and rosin-nucleated PP was studied by means of DSC and PLM.It showed that dispersant A and C could increase crystallization temperature and crystallization rate,and decrease the spherulite sizes.However,the effect of dispersant B was moderate.

Key words:polypropylene;rosin type nucleating agent;dispersant agent;non-isothermal crystallization

0 前言

透明PP是目前PP应用研究的一个热点[1-6]。提高PP透明性的方法和原理主要是使PP不结晶或降低结晶度的无规立构法和均聚PP异相成核球晶细化法,前者主要在 PP合成中实现和完成,而后者是通过在PP中添加透明成核剂使PP的球晶细化来实现其透明化。目前,研究和应用最广泛的透明成核剂有山梨醇类、有机磷酸盐类和松香成核类,这3类成核剂各有优缺点。松香类成核剂具有不产生异味、价格低廉和改造PP色泽光亮等优点,但其增透效果不如其他两类透明成核剂,主要原因在于松香类成核剂的分散性差。本研究针对松香成核剂较难分散的特点,对比研究了3种不同的分散剂和松香型成核剂对 PP透明性的影响,通过差示扫描量热仪和偏光显微镜研究了其结晶行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP粉,225,广东省茂名实华聚丙烯厂;

松香型成核剂,浙江万安塑料有限公司;

分散剂A、分散剂B、分散剂C,市售。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机,TSE-40A,南京瑞亚高聚物设备有限公司;

塑料注射成型机,CJ80MZ-NCⅡ,震德塑料机械厂;

差示扫描量热仪(DSC),Q10,美国 TA公司。

偏光显微镜,E4500,日本尼康公司;

WGT光电雾度仪,WGT-S,上海精密科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

将松香型成核剂量为PP量的0.5%和分散剂A、B、C量为PP量的0.1%分别添加到到 PP中搅拌,混合均匀后送入双螺杆挤出机中于170～220℃下挤出造粒,再于注塑机中注塑成板材,并从板材上取样进行DSC分析和偏光显微分析。

1.4 性能测试与结构表征

非等温结晶实验：样品用 DSC在 N2下先以10℃/min的速率从室温升至210℃,保温5 min以消除热历史,然后以10℃/min的速率降温至70℃得到不同的DSC结晶曲线

偏光显微照片实验：取少量样品放于载玻片上,放入恒温烘箱内并升温至200℃充分熔融压片并保温5 min,然后停止加热,在烘箱内缓慢降温至80℃,取出样品在偏光显微镜下观测并照相。

2 结果与讨论

图1(a)为DSC在10℃/min的降温速率下得到纯PP、分散剂A+PP、分散剂B+PP和分散剂C+PP的非等温结晶曲线。图1(b)为在10℃/min降温速率下得到纯 PP、松香成核 PP、分散剂A+松香成核 PP、分散剂B+松香成核PP和分散剂C+松香成核PP的非等温结晶曲线。由图1可以看出,分散剂对纯PP和松香成核PP的结晶行为有较明显的影响。分散剂使PP和松香成核PP的结晶温度和结晶过程发生了变化。

图1 分散剂加入纯PP和松香成核PP的结晶曲线Fig.1 DSC curves for neat PP and nucleated PP containing dispersant agents

2.1 结晶性能

从表1可以看出,与纯 PP相比,添加分散剂B和分散剂C对PP的结晶起始温度分别增加-2.99℃和0.41℃;结晶温度分别增加-2.96℃和0.11℃,均没有明显影响,分散剂B反而降低了PP的结晶起始温度和结晶温度;添加两种分散剂PP的起始结晶峰斜率分别为0.359和0.415(纯PP为0.363),半结晶时间(t1/2)为0.359 min和0.415 min(纯 PP为0.363 min),均变化不大,这两种分散剂均没有明显促进 PP异相成核作用。而分散剂A则显著提高了PP的结晶起始温度和结晶温度,与纯PP相比分别提高了3.01℃和4.63℃,其初始结晶峰斜率从纯PP的0.363提高至0.723,其t1/2从纯PP的0.96 min下降到0.77 min,分散剂A具有一定的异相成核作用。

表1 纯PP和添加不同分散剂PP的DSC数据Tab.1 DSC data of pure PP and PP containing different dispersant agents

2.2 分散剂对松香型成核透明PP结晶性能的影响

从表2可以看出,与纯 PP相比,添加松香透明成核剂的PP和添加各种分散剂的松香透明成核PP的熔点略有升高,均提高2.3～3.38℃(纯 PP的熔点为163.20℃,其他松香成核 PP和3种分散剂松香透明成核 PP的熔点分别为 166.57、166.58、165.5、166.28℃);相对于松香透明成核PP,添加3种分散剂的松香透明成核PP的熔点没有明显变化。

表2 纯PP和添加分散剂的松香成核PP的DSC数据Tab.2 DSC data of pure PP and rosin nucleated PP containing different dispersant agents

与纯PP相比,松香成核透明剂PP及添加分散剂A、B、C的松香透明成核 PP均显著提高了 PP结晶起始温度和结晶温度：(a)与纯 PP的起始结晶温度120.13℃相比,松香成核透明剂 PP增加了8.32℃,添加分散剂A、B、C的松香成核 PP分别增加了9.32、13.19和16.31℃;(b)与纯PP的结晶温度115.21℃相比,松香成核透明剂 PP增加了10.84℃,添加分散剂A、B、C的松香成核 PP分别增加了12.35、15.17和18.01℃。

对比分析分散剂A、B、C添加到松香透明成核PP中的DSC数据可以看出,分散剂B、C比分散剂A更显著提高了松香透明成核PP的结晶温度和结晶起始温度,分散剂A提高松香透明成核 PP的结晶温度为1.51℃,而分散剂B和C分别提高4.33℃和7.17℃,分散剂A提高松香透明成核PP的起始结晶温度为0.91℃,而分散剂B和C分别提高4.87℃和7.99℃。由表2还可以看出,分散剂A提高松香透明成核PP的初始结晶斜率最明显,使其从0.953提高到1.536。初始结晶峰斜率表征结晶聚合物的初始结晶速率,所以添加分散剂A能更显著提高松香透明成核PP的初始结晶速率。而分散剂B和C对松香透明成核PP的初始结晶速率的提高效果不明显。松香透明成核 PP的初始结晶峰斜率为0.953。而分散剂B和C的松香成核PP的初始结晶峰斜率分别为0.865和0.965,前者还略有降低。

对比t1/2可以看出,分散剂A和C能降低松香透明成核PP的t1/2。松香透明成核 PP的t1/2为0.72 min,分散剂A和B添加松香透明成核PP分别为0.5 min和0.67 min;而分散剂B增加了松香透明成核 PP的t1/2,由0.72 min增加为0.94 min。t1/2表征结晶聚合物的结晶总速率,所以分散剂A和C能增加松香透明成核PP的结晶总速率,而分散剂B降低了松香透明成核PP的结晶总速率。

由此可见,分散剂A和C能综合提高结晶松香成核PP的结晶起始温度、结晶温度,提高结晶起始速率和结晶总速率。

2.3 透明性能

从表3可以看出,松香透明成核剂单独添加于 PP中能降低其雾度,但下降幅度只有12.3%[计算式为：(70.1-61.5)/70.1,其他计算方法类似];单独添加3种分散剂于PP中反而增加了 PP的雾度,降低其透明性,其值由纯 PP的70.1分别增加到76.8、73.1和76.1。而分散剂A和C添加到松香透明成核PP中能使松香透明成核 PP的雾度由61.5%分别下降到40.2%和44.7%,下降幅度为34.6%和27.3%;分散剂B反而使松香透明成核PP的雾度略有增加。

表3 不同PP的雾度(试样厚2 mm)Tab.3 Hazy data of different PP

从图2可以看出,添加分散剂后,PP的球晶尺寸没有减小,这与表3中的雾度相对应;图3为分散剂添加在松香成核PP中的偏光显微镜照片,可以看出,分散剂A和分散剂C能明显减小松香成核PP的球晶尺寸,其中分散剂A减小球晶尺寸作用最明显,而分散剂B对松香成核 PP的球晶尺寸没有明显减小作用。这也是与表3中的雾度对应。

从表2可以看出,分散剂A和C使松香透明成核PP的结晶温度,结晶起始温度增加,t1/2减少,结晶峰初始斜率增加。说明这两种分散剂增强了松香透明成核剂的异相成核作用而更容易形成细小的球晶。分散剂B也提高了松香透明成核PP的结晶温度、结晶起始温度,但添加分散剂B的松香透明成核PP其初始结晶峰斜率降低,这说明分散剂B使松香透明成核剂的初始成核效率下降,其t1/2也增加,使其结晶速率下降,从而容易生成较大的球晶,导致雾度增高,透明性差。由此可见,结晶峰初始斜率和结晶速率对PP球晶尺寸的影响更大。

图2 纯 PP和添加3种分散剂PP的偏光显微镜照片(×100倍)Fig.2 Polarizing micrographs for pure PP and PP containing three types dispersant agents

图3 松香成核PP和添加3种分散剂的松香成核PP的偏光显微镜照片(×100倍)Fig.3 Polarizing micrographs for rosin nucleated PP with and without three types of dispersant agents

3 结论

(1)单独添加分散剂对PP不能起到异相成核作用或异相成核作用较小,对 PP球晶的尺寸影响很小;

(2)分散剂 A和C能提高松香成核 PP的结晶温度、初始结晶成核速率、结晶总速率,并降低其球晶尺寸,能显著降低松香成核 PP的雾度,提高其透明性;

(3)分散剂B能提高松香型成核 PP的结晶温度,但其初始结晶成核速率和结晶总速率降低,不能降低松香型成核PP的球晶尺寸,也不能提高松香成核PP的透明性;

(4)结晶峰初始斜率和结晶速率对PP球晶尺寸的影响比结晶温度更大。

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Effect of Crystallization Behavior and Transparency of Rosin Nucleated PP with Dispersant Agent

TIAN Yaozhu1,2,WAN G Song4,QIN Jun3,2,LUO Zhu1,2,YU Jie2＊
(1.College of Materials and Metallurgical of Guizhou University,Guiyang 550003,China;2.National Composite Modified Ploymer Materials Engineering Research Center,Guiyang 550025,China;3.Key Laboratory of Karst Drainage,Ministry of Education,Guiyang 550003,China;4.School of Information of Guizhou Finace and Economics College,Guiyang 550004,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)12-0098-04

2010-08-19

＊联系人,jieyu100@tom.com