线形聚丙烯/低密度聚乙烯发泡体系的结晶行为研究

刘 伟,刘本刚,王向东,许国志,张玉霞

(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)

线形聚丙烯/低密度聚乙烯发泡体系的结晶行为研究

刘 伟,刘本刚,王向东＊,许国志,张玉霞

(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)

通过差示扫描量热仪研究了不同比例线形聚丙烯(PP)/低密度聚乙烯(PE-LD)共混发泡体系的结晶熔融行为和非等温结晶动力学,并使用热台偏光显微镜对线形PP/PE-LD共混发泡体系的结晶形态进行了表征。结果表明,PE-LD的加入会降低线形PP的结晶峰温和绝对结晶度,但对其熔融行为影响不显著;而通过非等温结晶动力学研究表明,PE-LD支链的成核作用,改变线形PP结晶过程中的成核和增长方式能够增加球晶数的同时降低球晶半径,形成的晶核具有物理交联点作用,有效地提高了共混物的熔体强度,增加了共混体系的可发性。

线形聚丙烯;低密度聚乙烯;发泡;结晶行为;结晶动力学

Abstract:Linear polypropylene was blended with low-density polyethylene,and the crystallization behavior was studied by DSC/POM.It showed that low-density polyethylene could decrease the peak crystallization temperature and the absolute crystallinity of linear polypropylene,however,the melt behavior was slightly affected.Moreover,the non-isothermal crystallization kinetics study showed that low-density polyethylene could also increase the amount and reduce the size of spherulites by changing the crystallization nucleation behavior of linear polypropylene.As a consequence,the foaming potentiality of the blends was enhanced.

Key words:linear polypropylene;low-density polyethylene;foaming;crystallization behavior;crystallization kinetics

0 前言

PP发泡材料近年来引起了人们越来越多的关注[1-3]。然而,PP的发泡成型比较困难,需要对原料、装备和工艺进行深入研究,原料方面的研究是其中的热点和难点。通用的等规PP分子构造为线形,其熔体强度较低,树脂的可发性较差[4-6],Burt曾经估算过适宜于其发泡成型的温度区间只有4℃[7],因此制备高熔体强度的PP,提高其可发性对于推动 PP发泡材料的产业化具有重要意义。

提高等规PP熔体强度的主要方法包括[8]：(1)提高相对分子质量;(2)拓宽相对分子质量分布;(3)改变分子构造,进行长链支化;(4)填充改性;(5)共混改性。从20世纪90年代开始,Basell公司和Borealis公司相继推出了商品化的长链支化 PP,大量的应用研究表明,长链支化是提高通用PP的最为行之有效的技术途径[9]。然而,制备性能稳定可靠的长链支化PP的技术难度较大,导致商品化的长链支化PP的价格一直居高不下,因此越来越多的研究者采用填充改性或共混改性的方法试图提高线形PP的熔体强度。

PE-LD具有长链支化结构,其熔体受到拉伸后表现出显著的“应变硬化”现象,将其与线形PP共混后具备了改善线形PP可发性的可能性,有研究表明将普通的线形PP与PE-LD共混后可以制备发泡倍率10倍以上的PP发泡材料。

在PP的挤出发泡成型过程中,机头温度通常设定在结晶温度附近,此时PP的发泡行为受到结晶行为的强烈影响。首先,在气泡成核过程中,过早地结晶将导致用于成核的气体分子浓度降低,减少成核的气泡数量,造成产品泡孔数量下降从而影响性能;其次,在气泡增长过程中,过早地结晶将加大气泡增长的阻力,造成气泡增长的动力不足,而过晚地结晶将使气体逃逸的速率增大,均会降低发泡倍率和制品的密度;此外,结晶行为还将对 PP熔体的黏弹性产生较大影响[10]。因此有必要对PP发泡体系的结晶行为进行深入研究。

本文主要研究普通线形PP和PE-LD共混发泡体系的结晶行为,研究工作的开展对于确定合理的工艺条件、有效控制发泡材料的泡体结构具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,T36F,燕山石化有限公司;

PE-LD,LD105,燕山石化有限公司;

抗氧剂,Irganox1010,汽巴精化有限公司。

1.2 要设备及仪器

同向双螺杆挤出造粒机组,PIE35,科倍隆科亚(南京)机械有限公司;

差式扫描量热仪(DSC),Q100,美国 TA仪器公司;

电热恒温鼓风干燥箱,DHG,上海一恒科技有限公司;

热台偏光显微镜,CBX51,奥林巴斯有限公司。

1.3 实验过程

首先将PP与 PE-LD在80℃的烘箱中干燥4 h。根据表1中的配比在同向双螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒,添加0.1份(质量份数,下同)抗氧剂防止加工过程中 PP发生降解。挤出机温度设定为：一区175 ℃、二区 180 ℃、三区 185 ℃、四区 190 ℃、五区195℃、六区200℃、机头180℃,螺杆转速为100 r/min。挤出造粒后的共混物干燥后以备性能测试使用。

1.4性能测试与结构表征

共混物的结晶熔融行为研究：采用差示扫描量热仪研究结晶动力学。氮气氛围,取已制得的 PP/PELD共混粒料样品约4 mg,迅速加热至200℃,恒温3 min以消除热历史,以10℃/min的速率降温至室温观察其结晶行为,然后再次升温至200℃观察其熔融行为;

表1 实验配方Tab.1 Formula of the experiment

共混物的非等温结晶行为研究：氮气氛围,取已制得到的PP/PE-LD共混粒料样品约4 mg,迅速加热至200℃,恒温3 min以消除热历史,然后分别以5、10、20、40℃/min的速率冷却结晶,降温至60 ℃,扫描记录DSC曲线;

共混物的结晶形态分析：通过热台偏光显微镜观察共混体系的结晶形态。以30℃/min的速率将样品升温至 200℃,保持 3 min以消除热历史。再以10℃/min降温至60℃,观察共混体系的结晶形态。放大倍率为200倍。

2 结果与讨论

2.1 结晶熔融行为研究

图 1、2分别是 PP和 PP/PE-LD共混物在10℃/min速率下的结晶和熔融曲线,表2为相应的结晶峰温(Tφ)、熔融峰温(Tm)、结晶焓(ΔHf)和绝对结晶度(XC)参数。从图1可以看出,与PP结晶曲线相比,PP/PE-LD共混物的结晶峰向低温方向移动。PP的结晶峰温为114℃,PP/PE-LD共混物随着PE-LD含量的增加结晶峰温分别是 112、112、112、112、112 ℃。加入PE-LD后,PP的结晶峰温降低2℃。然而PE-LD含量的变化对PP结晶峰温降低幅度的影响不明显。PE-LD是具有典型支链结构的分子链,支链的存在一方面作为结晶成核点;另一方面,也因为本身位阻作用使得PP分子链折叠进入晶区更加困难,所以必须要有更大的过冷度才能使得共混物中 PP完成结晶行为。从图3可以看出,加入 PE-LD对 PP的熔融峰影响不显著。

图1 PP/PE-LD共混物在降温速率为10℃/min时的DSC非等温结晶曲线Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves for PP/PE-LD blends at 10℃/min

图2 PP/PE-LD共混物在降温速率为10℃/min时的DSC非等温熔融曲线Fig.2 Non-isothermal melting DSC curves for PP/PE-LD blends at 10℃/min

PP和PP/PE-LD共混物的绝对结晶度是DSC曲线中结晶焓与100%结晶的PP结晶焓的比值。根据式(1)计算：

式中Xc——绝对结晶度,%

ΔHf——样品的结晶焓,J/g

ΔHf0——100%结晶时的 PP结晶焓,根据文献[11]取为209 J/g

从表2可以看出,随着 PE-LD含量的增加,PP的绝对结晶度逐渐下降。说明加入PE-LD对PP的绝对结晶度有一定的影响,并与其添加量成正比。

表2 PP/PE-LD共混物的结晶和熔融数据T ab.2 Crystallization and melting parameters of PP/PE-LD blends

2.2 非等温结晶动力学研究

在实际的生产实践中,聚合物加工过程中的结晶更加接近于非等温结晶过程。因此,对非等温结晶过程的研究有着重要的实践指导意义。以下主要通过Avrami、Mo和 Kissinger方法对共混物的非等温结晶行为进行研究。

图3 PP/PE-LD共混物的DSC非等温结晶曲线Fig.3 Non-isothermal crystallization DSC curves for PP/PE-LD blends

图3 为PP和不同配比的PP/PE-LD共混物在5、10、20、40℃/min的降温速率下的结晶曲线。从图3可以看出,PP和PP/PE-LD共混物的降温结晶峰均随着降温速率的增加逐渐向低温方向移动,并且结晶峰变宽变高。这是因为降温速率增大时,PP分子链折叠进入晶区的速度跟不上温度下降的速率。PP分子链需要更大的过冷度才能结晶,所以结晶峰逐渐向低温方向移动。此外,因为低温条件下分子链的活动性较差,晶体形成得还不够完善,而且晶体大小尺寸分布很宽,所以这也导致了结晶温度范围的变大,体现为结晶峰的变宽变高。

通过对非等温DSC扫描曲线的处理,可以得到起始结晶温度(To)、结晶峰温(Tp)和终止结晶温度(Te)等数据,结果如表3所示。根据表3中数据对放热峰进行积分等处理,可得到结晶时间和相对结晶度。在非等温结晶过程中,结晶时间(t)与温度(T)的关系如式(2)[12]所示。

式中To——结晶起始温度,℃

φ——降温速率 ,℃/min

图4为相对结晶度与温度的关系,可以看出,PP和不同配比的PP/PE-LD共混物在不同的降温速率下均呈现反S形关系,而根据降温速率的不同,在相对结晶度的曲线中有一定程度向低温方向移动的趋势。

表3 PP/PE-LD共混物在不同的降温速率下的非等温结晶数据Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of PP/PE-LD blends at various colding rates

图4 PP/PE-LD共混物相对结晶度与温度的关系Fig.4 Reationships between relative crystallinity of PP/PE-LD blends and temprature

根据式(2)可以计算出某一温度下的t,将t与相对结晶度作图,可以得到它们之间的关系,结果如图5所示。对于所有的PP与PP/PE-LD共混物相对结晶度与t曲线,可以看出随着降温速率的增加,t逐渐变短。t1/2是相对结晶度达一半时的结晶时间,其计算结果如表4所示,可以看出,t1/2也随降温速率的增加而减小,但是对于PP/PE-LD共混物而言,在相同的降温速率下,不同含量的 PP/PE-LD共混物的t1/2与 PP相比变化幅度并不大,说明加入 PE-LD不会对 PP的结晶速率造成显著影响。

图5 PP/PE-LD共混物相对结晶度与t的关系Fig.5 Relationship between relative crystallinity of PP/PE-LD blends andt

此时,假设结晶温度为常数时,可以用Avrami公式来描述整个非等温结晶过程。根据Avrami公式[12]：

两边取对数后可以得到：

式中Zt——反映非等温结晶速率的参数

n——结晶成核方式和增长过程的参数

利用lg{-ln[1-X(t)]}与lgt作图。由于在结晶过程中存在着二次结晶过程,双对数曲线中有线形部分和非线形部分,将二次结晶产生的偏离Avrami方程的非线形部分舍去,线形部分如图6所示。直线的斜率与截距分别为n和lgZt,Jeziorny将非等温结晶过程中参数Zt进行修正,得到与降温速率有关联的参数Zc[13]：

式中Zc——反映具有降温速率修正的结晶速率参数

通过计算后得到Zc和n,结果如表4所示。从表4可以看出,n通常不为整数,这主要是由于在非等温结晶过程中成核和增长方式的多样性造成的。对于任何一种配比的PP/PE-LD共混物与PP的n,随着降温速率的增大而逐渐变小。说明降温速率对PP和PP/PELD共混物的结晶成核和增长方式有明显影响。而向PP中加入 PE-LD后,体系的n小幅提高,并且随着PE-LD含量的增加而线形提高。这主要是因为PE-LD具有典型的支链结构,因为支链在共混物中的存在,为PP结晶提供了成核点,而PE-LD的含量越高,PP在结晶过程中的成核点数目就越多,所以n提高。

从表4可以看出,对于任何一组样品,Zc随着降温速率的提高而升高。PP与PP/PE-LD共混物相比,加入PE-LD对PP的Zc影响不大,这也与前面所观察到的t1/2数据相似,说明PE-LD对PP的结晶速率影响不显著。

图6 PP/PE-LD共混物lg{-ln[1-X(t)]}与lgt的关系Fig.6 Relationships between lg{-ln[1-X(t)]}of PP/PE-LD blends and lgt

表4 PP/PE-LD共混物的非等温Avrami结晶动力学数据Tab.4 Avrami kinetics parameters of non-isothermal crystallization of PP/PE-LD blends

为了能够更好地描述整个非等温结晶过程,至今有许多新的研究方法,其中Mo法结合了Avrami方程和Ozawa方程,是研究非等温结晶的动力学方程。在某一特定的相对结晶度下,有式(6)[14]所示关系：

式中F(T)——单位结晶时间内达到一定的结晶度所需的降温速率,是反映样品在一定t内达到某一结晶度时的难易程度

α——Avrami指数n与Ozawa指数m的比值

此处选择20%、40%、60%、80%的相对结晶度,以lnφ与lnt作图,结果如图7所示。通过图中的斜率和截距可以计算F(T)和α,结果如表5所示。从表5可以看出,随着相对结晶度的提高,F(T)逐渐增大,α几乎保持不变。说明要在单位结晶时间内达到更高的相对结晶度,就需要更大的降温速率。PP的F(T)与PP/PE-LD共混物的相比差别不大,PE-LD组分的存在对PP在单位时间内达到某一相对结晶度的难易程度影响不大。

通过 Kissinger公式[15]可以计算结晶活化能,其表达式为：

图7 PP/PE-LD共混物的lnφ与lgt的关系Fig.7 Relationship between lnφof PP/PE-LD blends and lgt

式中 ΔE——结晶活化能,kJ/mol

R——气体常数

表5 PP/PE-LD共混物的非等温Mo结晶动力学数据Tab.5 Mo kinetics parameters of non-isothermal crystallization of PP/PE-LD blends

图8 PP/PE-LD共混物的ln(φ/)与的关系Fig.8 Relationship between ln(φ/)of PP/PE-LD blends and

将样品的ln(φ/Tp2)与1/Tp作图可以计算结晶活化能。结果如图8和表6所示。从表6可以看出,在PE-LD含量少时,ΔE会随着 PE-LD加入量的增加而下降,当PE-LD含量上升到一定程度时,ΔE又出现上升趋势,这是因为ΔE是有前期的结晶能和后期的分子链向晶区折叠的能量构成,当 PE-LD含量较少时,有利于PP结晶成核,所以ΔE出现下降趋势,而当 PELD含量过多时,又因为其支链结构的位阻效应而提高了PP分子链折叠进入晶区的难度,所以ΔE又反而增大。目明显增多,并且随着其含量的提高,球晶数目也逐渐增加。同时因为球晶数目的增多,球晶尺寸变小。这与之前对共混物的结晶动力学研究结果相同,由于PE-LD的加入,其分子链中支链部分起到了 PP结晶时的成核点,由于这种异相成核的存在,降低了 PP结晶时成核需要的能量,使得成核能够刚达到起始结晶温度时就迅速完成,并增加了PP的晶粒密度,改变了PP的成核方式。先形成的晶核起到了物理交联点的作用,从而能够提高共混物的可发性,然而 PE-LD含量过高会影响共混物的力学性能,所以,PP/PE-LD为100/20时挤出发泡比较合适。

表6 PP/PE-LD共混物的结晶活化能Tab.6 Crystallization activation energy of PP/PE-LD blends

2.3结晶形态研究

通过热台偏光显微镜可以观察到 PP和PP/PELD共混物的结晶形态,其中包括球晶尺寸、数量。从图9可以看出,具有马耳他十字的球晶数目较少,并且单个球晶的尺寸较大。而加入 PE-LD后,球晶数

图9 PP/PE-LD共混物的偏光显微镜照片Fig.9 POM micrographs for PP/PE-LD blends

3 结论

(1)加入 PE-LD使得线形PP的结晶峰温向低温方向移动,同时会降低共混物中 PP的绝对结晶度,但对线形PP的熔融行为影响不大;

(2)共混物中的 PE-LD对线形PP的结晶成核与增长过程有较大影响,且随着其含量的增加更加明显,PE-LD的支链结构起到了成核点的作用,使得晶核数目增加,而先形成的晶核起到物理交联点效应,从而提高共混物的可发性。PE-LD对线形PP结晶速率的影响不大,线形PP结晶速率受到降温速率的影响较大;

(3)在PE-LD含量较低时,因为支链成核的作用使得线形PP的结晶活化能下降;而在PE-LD含量较高时,其分子链位阻效应又阻碍了线形 PP的结晶过程,使得线形PP的结晶活化能上升;

(4)加入PE-LD后会改变线形PP的成核方式,增加球晶数量,提高晶粒密度,同时减小晶粒尺寸。在考虑PE-LD长链支化结构拉伸后“应变硬化”现象和改善线形PP可发性的优点,以及保证线形PP良好的力学性能,当 PP/PE-LD比例为100/20时,该共混物适合挤出发泡。

[1] 王向东,刘本刚,张玉霞,等.挤出发泡聚丙烯研究[J].中国塑料,2005,19(11)：74-77.

[2] Park C B,Burgun S,Bruker M,et al.Noise and VibrationConference：Novel Acoustical Polyolefin Foams[C].SAE Tech Paper,2001：01-1556.

[3] Agarwal P K,Mehta A K.Foamable PP Polymer：US,6174930[P].2001-01-06.

[4] Bradley M B,Philips E M.ANTEC：Novel Foamable Polypropylene Polymers[C].US：SAE T ech,Paper,1990 ：717-720.

[5] Park J J,Katz L.Gaylord N G.Polypropylene Foam Sheets：US,5116881[P].1992-05-26.

[6] Lugao A B,Cardoso E L,Gouveia A S,et al.Petrochemistry-OPP Progress Report：High Melt Strength PP[C].Brazilian ：Embrarad.2001 ：7-8.

[7] J G Burt.The Elements of Expansion of Thermoplastics Part II[J].J Cell Plast,1978,4(6)：341-345.

[8] Ratzsch M,Panzer U,Hesse A,et al.ANTEC：Development in High Strength iPP[C].US：SAE Tech Paper.2001：2071-2075.

[9] 王向东,刘本刚,陈士宏,等.不同聚丙烯发泡体系的挤出发泡行为研究[J].中国塑料,2006,20(11)：76-81.

[10] 刘本刚,王向东,张玉霞,等.线形聚丙烯/长链支化聚丙烯共混物的结晶行为研究[J].中国塑料,2006,20(6)：46-50.

[11] Arroyo M,Lopez M,Avalos F.Crystallization Kinetics of Polypropylene：Ⅱ.Effect of Addition of Short Glass Fibers[J].Polymer,38(22)：5587-5593.

[12] Melvin Avrami.Kinetics of Phase Change.I[J].Journal of Chemical Physics,1939,7(12)：1103-1112.

[13] Ozawa T.Kinetics of Non-isothermal Crystallization[J].Polymer,1971,12(3)：150-158.

[14] Zhishen Mo.Nonisothermal Melt and Cold Crystallization Kinetics of Poly(aryl ether ether ketone ketone)[J].Polymer Engineering and Science,1997,37(3)：568-575.

[15] Homer E,Kissinger.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(2)：1702-1706.

Crystallization Behavior of Linear Polypropylene/Low-density Polyethylene Foaming Systems

LIU Wei,LIU Bengang,WAN G Xiangdong＊,XU Guozhi,ZHAN G Yuxia
(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)12-0063-09

2010-09-25

北京市教育委员会科技发展计划面上项目(KM200810011009);科技部科研院所技术开发研究专项资金项目(2008EG111015);北京市教育委员会科技发展计划面上项目(KM200910011006)

＊联系人,wangxid@th.btbu.edu.cn