POSS增强PMMA热性能和力学性能研究

杨本宏,李 萌,黄志君,吴 云

(合肥学院化学与材料工程系,安徽合肥230022)

POSS增强PMMA热性能和力学性能研究

杨本宏,李 萌,黄志君,吴 云

(合肥学院化学与材料工程系,安徽合肥230022)

采用溶液共混法将笼形纳米粒子甲基丙烯酸甲酯基多面低聚倍半硅氧烷(MMA-POSS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混制备无机/有机纳米复合材料。利用傅里叶红外光谱仪、核磁共振波谱仪和场发射扫描电子显微镜对材料进行了结构表征。场发射扫描电子显微镜观察复合物薄膜表面形态显示,当MMA-POSS含量较小时,薄膜表面均匀平整,MMA-POSS均匀地分散于PMMA基体中,复合材料的热稳定性和力学性能得到明显改善,其玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td)显著提高,POSS含量为1.0%(质量分数,下同)时,Tg和Td分别提高了16.9℃和21.0℃。

多面低聚倍半硅氧烷;聚甲基丙烯酸甲酯;力学性能;热性能

Abstract:A series of inorganic/organic nanocomposites was prepared by blending cage-like MMA-modified polyhedral oligomeric silsesquioxane(MMA-POSS)with PMMA in THF solvent.FT-IR and29Si-NMR were employed tocharacterize thestructures ofthenanocomposites.SEM micrographs showed that the as-prepared films were smooth with no aggregation of MMA-POSS observed.TGA and DSC were used to investigate the thermal property,and tensile tests were carried out to determine the mechanical properties.It was found that a small amount of nano-sized MMA-POSS enhanced the thermal stability and mechanical properties of PMMA.When 1.0 wt%of MMA-POSS was incorporated,theTgandTdincreased by 16.9℃and 21.0℃,respectively.Key words:polyhedral oligomeric silsesquioxane;poly(methyl methacrylate);mechanical property;thermal property

0 前言

POSS是一类结构特殊的硅氧烷分子,其结构通式为(RSiO1.5)n,当n=8时,POSS具有近似立方体的笼形结构,POSS笼尺寸约为0.53 nm,被认为是最小的氧化硅颗粒[1]。将 POSS引入聚合物体系制备无机/有机纳米复合物,利用POSS的纳米效应可显著改善聚合物的热性能、力学性能等。因此,聚合物/POSS纳米复合材料已成为国内外研究热点。

目前,制备聚合物/POSS纳米复合材料主要有物理共混[2-3]和化学共聚[4-5]两类方法。化学共聚法是通过POSS表面反应性官能团与有机单体发生共聚反应制备纳米复合物,此法优点是,POSS以共价键的形式结合在高分子链上,能够实现 POSS在分子水平上的高度分散,有利于材料性能的提高。不足之处是工艺较复杂,不易调控。而物理共混法的优势是工艺简单、操作方便,但明显的缺点是POSS在聚合物中易团聚,难以起到纳米增强作用。本研究选择简单易行的溶液共混法制备了 PMMA/POSS纳米复合材料。首先对POSS纳米粒子进行改性,使其溶解于有机溶剂中形成溶液,与PMMA溶液共混,实现 POSS的均匀分散,从而提高PMMA的性能。

1 实验部分

1.1主要试剂

八氢笼形倍半硅氧烷(H8-POSS),按文献[6]中的方法制备;

PMMA,自制;

二环戊二烯合铂[Pt(dcp)],按文献[7]中的方法合成。

1.2主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FT-IR),IR Prestige-21,日本Shimadzu公司;

核磁共振波谱仪(29Si-NMR),AVANCE/DMX 300,瑞士Bruker公司;

通过完善施工环境污染管理制度，落实相关责任，加强对相关施工人员的环保意识培养，全面提升其综合素养，才能保证上述扬尘污染的管控措施得到有效的落实，从而取得更好的防治效果，改善大气环境质量。

场发射扫描电子显微镜(SEM),Sirion400,美国FEI公司;

差示扫描量热仪,Pyris 1,美国Perkin Elmer公司;

热分析仪,Pyris 1,美国 Perkin Elmer公司;

万能材料试验机,CMT4204,深圳新三思材料测试有限公司。

1.3样品制备

纳米粒子MMA-POSS的合成：在无水无氧双排管体系中,在80 ℃下以 Pt(dcp)为催化剂,利用H8-POSS与MMA间发生的硅氢化加成反应合成MMA-POSS(此后简称为POSS);

PMMA/POSS纳米复合材料的制备：将 POSS和PMMA分别配成 THF溶液,按 POSS含量分别为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%和4.0%进行溶液共混,搅拌1 h后,蒸出溶剂,真空干燥得到 PMMA/POSS纳米复合材料。

1.4性能测试与结构表征

差示扫描量热分析：升温速率为10℃/min,温度范围为0～300℃;

热重分析：升温速率为 20℃/min,温度范围为30～600 ℃;

按 GB/T 1040—1992测试样品拉伸强度,样品尺寸为40 mm×5 mm×2 mm,拉伸速度为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1POSS的合成与表征

利用FT-IR、29Si-NMR对合成的 POSS进行结构表征。在POSS的红外谱图上(图1),1110 cm-1处是Si—O—Si键不对称伸缩振动吸收峰,它是 POSS的特征吸收峰,2960 cm-1和2870 cm-1处是—CH2中C—H伸缩振动的吸收峰。与 H8-POSS相比较,POSS在2260 cm-1和860 cm-1处的Si—H伸缩振动和弯曲振动吸收峰大为减小,说明 H8-POSS上的 Si—H键与MMA的CC发生了硅氢加成反应。图2为POSS的29Si NMR谱图,-67处是Si—C吸收峰,-85处是Si—H吸收峰,根据两者的积分面积计算可知,H8-POSS的8个Si—H键中平均有7.2个与MMA发生加成反应。结果表明已得到本文所设计的POSS。

图1 POSS的 FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra for POSS

图2 POSS的29Si-NMR谱图Fig.229Si-NMR spectrum for POSS

2.2PMMA/POSS纳米复合材料的FT-IR分析

从图3可以看出,PMMA/POSS的红外谱图与PMMA十分相似,均出现了PMMA特有的吸收峰。所不同的是,在1110 cm-1处略微出现了 POSS特有的Si—O—Si不对称伸缩振动吸收峰,且从 POSS含量0.1%到4.0%,随着 POSS含量的增加,Si—O—Si吸收峰逐渐增大。结果表明,POSS已经与PMMA发生了共混,形成了PMMA/POSS纳米复合物。

2.3PMMA/POSS纳米复合物的SEM分析

PMMA/POSS纳米复合材料制备成功与否取决于无机纳米粒子的分散程度。为考察POSS在PMMA基体中的分散情况,用共混物溶液涂膜,喷金后用SEM观察。从图4可以看出 ,当POSS含量较低时 ,POSS粒子能均匀地分散于复合材料中。然而,随着 POSS含量的增大,POSS出现了团聚现象。

图3 PMMA/POSS复合材料的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra for PMMA/POSS composites

2.4POSS/PMMA纳米复合材料的热性能

从图5可以看出,纯 PMMA的Tg为124.2 ℃,当PMMA中掺入纳米粒子POSS后,复合材料的Tg呈先增加后下降的趋势。当POSS添加量较少时,POSS对PMMA的Tg影响很大,例如,当 POSS含量仅为0.1%时,PMMA/POSS的Tg为 134.7 ℃,较 PMMA提高了10.5℃;当 POSS含量增加到1.0%时,复合材料的Tg达到最大,为 141.1℃,比 PMMA提高了16.9℃。然而,随着POSS含量的进一步增加,复合材料的Tg呈缓慢下降趋势。

图4 PMMA/POSS复合材料的SEM图(×5000)Fig.4 SEM micrographs for PMMA/POSS composites(×5000)

图5 PMMA/POSS复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves for PMMA/POSS composites

PMMA/POSS纳米复合物的Tg较纯 PMMA有较大提高,原因是POSS的引入改变了PMMA体系中原有分子间的作用力。当POSS含量较低时,POSS均匀分散于PMMA体系中(图4),POSS表现出显著的纳米效应,PMMA分子与POSS笼之间产生强烈的相互作用力,POSS笼起着锚点的作用,限制了 PMMA链段的运动。另外,连在POSS笼8个顶角上的MMA极性基团与PMMA分子链之间产生强烈的偶极作用力,对PMMA分子链段运动产生额外的阻碍作用。随着POSS含量的增加,POSS所表现出的纳米效应和偶极作用力愈加显著,因此,随着 POSS含量的增加,PMMA/POSS复合材料的Tg也增加。但是,当 POSS含量进一步提高时,POSS本身发生了聚集[图4(c)],减弱了POSS的纳米效应。因此,PMMA/POSS复合材料的Tg出现下降趋势。

图6是PMMA/POSS复合材料的 TG曲线。纯PMMA显示三步降解[8],降解温度分别为 177.2、313.6和410.6℃。PMMA/POSS复合材料同样表现出三步降解,说明引入POSS没有从本质上改变复合材料的受热分解行为。但从5%失重温度(Td)的变化来看,复合材料的Td随着POSS含量的增大呈先增大后减小的变化规律。当POSS含量为1.0%时,Td达到最大值198.2℃,比纯PMMA的Td高出21.0℃。表明引入适量POSS可以显著提高聚合物的耐热性能。

2.5PMMA/POSS纳米复合材料的力学性能

图6 PMMA/POSS复合材料的 TG曲线Fig.6 TG curves for PMMA/POSS composites

从表1可以看出,随着POSS含量的增大,POSS/PMMA复合材料的拉伸强度呈先增大后减小趋势,在POSS含量为1.0%处出现最大值25.5 MPa。结果表明,适量加入纳米 POSS,并均匀分散于 PMMA体系中,POSS颗粒的纳米效应增强了PMMA分子链之间的相互作用,因而显著改善了复合材料的力学性能。然而,当POSS含量过大时,由于POSS自身的团聚,失去纳米增强效应,会使PMMA的力学性能下降。

表1 PMMA/POSS纳米复合材料的性能Tab.1 Properties of PMMA/POSS nanocomposites

3 结论

(1)在Pt(dcp)的催化下,H8-POSS与 MMA间可发生硅氢化加成反应制备易溶于 THF等溶剂的MMA-POSS;

(2)当POSS含量较小时,PMMA/POSS复合材料薄膜具有均匀平整的表面,POSS均匀分散于PMMA基体之中,表现出强烈的纳米效应,使 PMMA的热稳定性和力学性能显著提高。

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Thermal and Mechanical Properties of PMMA Reinforced by POSS

YAN G Benhong,LI Meng,HUAN G Zhijun,WU Yun
(Department of Chemistry and Materials Engineering,Hefei University,Hefei 230022,China)

TQ323.4

B

1001-9278(2010)12-0042-04

2010-08-19

联系人,yangbh@hfuu.edu.cn