有序介孔聚合物的研究进展

刘攀博,焦 剑,邹 亮,许祥东

有序介孔聚合物的研究进展

刘攀博,焦 剑＊,邹 亮,许祥东

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)

综述了以自组装法、硬模板法和软模板法合成有序介孔聚合物及介孔碳的研究进展。对上述3种制备方法及原理进行了比较,指出目前以嵌段共聚物进行自组装以及采用软模板法制备介孔聚合物的途径更有利于制备有序的介孔聚合物及介孔碳。讨论了采用自组装法及软模板法时,嵌段共聚物的种类、模板剂的类型、聚合物前躯体的结构等对所制备的介孔聚合物以及介孔碳的形貌、介孔结构、骨架结构以及介孔材料的物理化学性能的影响。指出目前在介孔聚合物以及介孔碳的研究中,主要问题是如何提高介孔聚合物的有序性以及其介孔结构的稳定性。最后对有序介孔聚合物及介孔碳的发展方向及应用领域进行了展望。

有序介孔聚合物;介孔碳;自组装法;软模板法;硬模板法

Abstract:The recent development of ordered mesoporous polymers and mesostrucutured carbon synthesized by self-assembly,hard template,and soft template methods is summarized.The above three synthetic methods and principle of mesoporous polymers are compared.It is pointed out that the way of using self-assembly of amphiphilic block copolymers and soft template exhibited much more advantage compared with hard template method to synthesize ordered mesoporous polymers and mesoporous carbon.Obviously,the morphology,meosoporous structure,skeleton chemical structure and physical and chemical properties of mesoporous materials synthesized by using amphiphilic block copolymer method and soft template method are distinctly affected by amphiphilic block copolymer types,template types and structure of polymer precursors.It is also pointed out that the main problems in the study of ordered mesoporous polymers and carbon are improving the regularity of ordered mesoporous polymers and the stability of mesoporous structure.Finally,the developing direction and application fields of ordered mesoporous polymers and carbon are looked forward to.

K ey words:ordered mesoporous polymer;mesostructured carbon;self-assembly method;soft template method;hard template method

0 前言

有序介孔材料是指孔径约2～50 nm、结构高度有序且孔径均一的一类多孔性固体材料,按其骨架的组成可分为无机介孔材料和有机聚合物介孔材料。目前在有序无机介孔材料的研究上已经取得了很大进展,相继合成了以SBA-15、SBA-16为代表的有序介孔二氧化硅及多种衍生物[1-4]。但对有序介孔聚合物的研究报道较少,这主要是因为有机高分子骨架的热稳定性和力学稳定性较差,其孔壁在制备过程中易于变形和塌陷。有序介孔聚合物不仅具有高的比表面积和孔径,而且具有独特的有机骨架结构,因此在绝热材料、微电泳、生物反应器、双电层电容、光电传感器、催化剂载体及纳米功能材料[5-7]等先进材料领域均有巨大的应用前景。近年来,文献报道的有序介孔聚合物的合成方法大体上可以分为两类：自组装法和模板法(其中模板法包括硬模板法和软模板法)。本文将从介孔聚合物的自组装原理、模板剂等入手,介绍介孔聚合物的合成、结构特征以及应用前景。

1 自组装法

自组装法是利用非键合作用力(如氢键、范德华力和静电力等)使分子等进行自发组装。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可以通过自组装形成液晶相结构,因此利用两亲性嵌段共聚物作为介孔聚合物的前躯体,在合适的溶剂中通过有机-有机自组装可直接得到介孔聚合物;或首先利用两亲性嵌段共聚物自组装得到有序的介观结构,再采用物理或化学的方法腐蚀掉体系中的一部分也可以得到介孔聚合物。要使得到的介孔聚合物的结构和孔径发生改变,可使用不同的聚合物前躯体或改变聚合物前躯体的相对分子质量以及聚合物前躯体中各嵌段的比例。通常作为前躯体的两亲性嵌段共聚物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。

1.1二嵌段共聚物作为前躯体

所选用的二嵌段共聚物可具有反应基团,自组装后通过化学反应使自组装的形态固定下来。如Nakahama等[8]首次以具有硅氧烷基团的聚苯乙烯(PS)-聚异戊二烯嵌段共聚物作为前躯体,通过硅氧烷的反应使PS交联,利用臭氧降解除去聚异戊二烯,得到有序的纳米孔聚合物薄膜。随后Mecerreyes[9]、Russell[10]等均采用相似的方法得到有序或无序的纳米多孔聚合物。但此方法得到的介孔聚合物的骨架多是交联的,产物的形貌一般为薄膜,且介孔聚合物孔壁结构的均匀性和功能性难以控制。Nakahama指出PS的交联会降低介孔材料的化学和物理特性,其孔壁的官能化基团会受到降解的影响。

另外,采用的两亲性嵌段共聚物也可不具有反应基团,仅依赖其自组装过程实现骨架结构的稳定性并保证其介观形态。如Zalusky等[11-12]合成了含羟基的PS-聚交酯(PLA)嵌段共聚物,自组装后水解除去 PLA得到内部表面和孔中均含有羟基的介孔PS,如图1所示。然而受到PS链段的影响,该介孔 PS的孔道不具有亲水性。

图1 介孔PS的SEM图[11-12]Fig.1 SEM micrograph for mesoporous PS

以PS-聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物自组装制备有序介孔聚合物时难以通过简单的腐蚀过程除去PEO链段,但PEO链段易在 PS基质中形成远程横向有序的圆柱体微区,可以克服体系中存在的缺陷。Hillmyer[13]以具有双连续螺旋形态的PS-PEO嵌段共聚物进行自组装,除去PEO得到孔的方向平行和垂直于纳米通道、孔径在12～14 nm的介孔 PS,如图2(a)所示;而以双连续螺旋形态的PS-PLA嵌段共聚物制备的介孔PS的双连续螺旋形态保持不变,其孔径在12～13 nm,如图2(b)所示。但这种方法反应条件较苛刻,不适宜制作薄膜。

图2 降解的PS-PEO和PS-PLA嵌段共聚物的SEM图[13]Fig.2 SEM micrographs for d-PS-PEO block copolymers and d-PS-PLA block copolymers

Wolf[14]水解除去聚环己基乙烯(PCHE)-PLA嵌段共聚物中的PLA得到的有序介孔PCHE与上述介孔PS相比具有较大的孔径(约为20 nm),且热稳定性和耐溶剂性均得到提高。

以PS-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段共聚物为前躯体制备有序介孔聚合物时需要利用其界面的相互作用来控制PMMA微区的方向性,而PEO链段的存在可提高PMMA微区的方向性,Park[15]在PS-PMMA嵌段共聚物中以PEO为结构导向剂自组装合成孔径为24 nm左右的介孔PS薄膜。并指出提高PEO的相对分子质量或使用枝化的PEO均可使嵌段共聚物中PMMA所形成的圆柱体微区从平行于基板的方向转变为垂直于基板的方向,如图3所示。

图3 含5.0%不同结构的星形PEO的PS-PMMA薄膜的SEM图[15]Fig.3 SEM micrographs for PS-PMMA thin films containing 5.0%of different structure of PEO star polymers

1.2三嵌段共聚物作为前躯体

三嵌段共聚物也可作为自组装法制备介孔聚合物的前躯体,但由于所制备的介孔聚合物的排列规整性差,结构缺陷较多,因此其应用并不广泛。而Bang小组[16]将PS-PMMA中PMMA链段容易降解的性质和PS-PEO中PEO链段在PS中可以形成高度有序圆柱体的特性结合起来,以 PEO-PMMA-PS进行自组装,紫外辐射降解除去PMMA链段得到孔径在10～15 nm之间的有序介孔膜,并发现 PMMA链段与PEO链段在圆柱体的核-壳形态中产生相分离是光降解除去PMMA链段的关键。Javid等[17-18]以 PLA-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)-PS嵌段共聚物自组装形成核-壳结构后,除去PLA得到孔壁上含有 PDMA、平均孔径为19 nm左右的有序介孔PS。由于PDMA具有亲水性,此方法制得的介孔PS与以PS-PLA为前躯体制得的介孔PS相比具有水湿性。

通过化学腐蚀、臭氧分解或紫外光降解除去嵌段共聚物的一个链段制备介孔聚合物的方法虽然得到广泛应用,但由于该方法大多数情况下需要的条件比较苛刻,因此仅适用于某些具有特殊官能团的嵌段聚合物。

2 硬模板法

硬膜板是以另一类物质作为空间填充物,除去该物质后得到相应的孔结构,采用的硬膜板可以是胶态晶体、介孔SiO2等,除去模板后均可得到有序的孔结构。以胶态晶体为硬模板得到的孔具有无限连接的高分子骨架结构,但其孔径大多在50～500 nm之间,属于大孔材料。以介孔二氧化硅为硬膜板制备有序介孔聚合物时,孔由于纳米线或棒阵列的产生而堆积,因此二氧化硅有序孔道结构的连通性对于制备聚合物的有序介孔结构具有重要的意义。此外,介孔二氧化硅作为硬模板所得到的介孔材料的孔径在2～10 nm之间,更有利于材料纳米效应的体现。

虽然胶态晶体和介孔二氧化硅为构筑高分子有序介孔结构提供了良好的模板,但由于大分子自身结构的柔性难以支撑中空的孔结构,除去模板后易产生收缩、结构变形甚至坍塌,因此得到的聚合物的孔结构不能完全复制模板的有序性。同时由于聚合物难以完全浸润和填充模板,其结构的完整性不佳,因此采用硬膜板法合成有序介孔聚合物的成功报道较少。同时该方法需要额外的步骤制备模板,成本较高,且在除去模板时用到了一些有毒的试剂(如 HF等),这也限制了该方法的应用。

Johnson等[19]以直径为35 nm的硅球制成的胶态晶体为模板,在其作用下将二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)进行共聚,除去模板后得到DVB-EDMA共聚物的有序介孔聚合物。由于EDMA链段是柔性的,除去模板后 EDMA链产生的收缩会使介孔聚合物的孔径和比表面积降低。该介孔聚合物的孔径大小与DVB摩尔分数之间的关系如图4所示。

图4 由DVB-EDMA共聚物制得介孔聚合物的孔径大小与DVB摩尔分数之间的关系[19]Fig.4 Relationship between pore size and DVB molar fraction of the mesoporous polymers prepared with DVB-EDMA copolymers[19]

Weber等[20]在溶液中以二氧化硅纳米颗粒为模板,在其孔内使苯并咪唑交联聚合,除去模板后得到孔径在11 nm左右、结构无序的介孔聚苯并咪唑(PBI)。研究人员在上述溶液中引入三官能团交联剂(苯-1,3,5-羧酸酯三苯)来增加 PBI的交联度,介孔 PBI的比表面积与聚合物浓度之间的关系如图5所示,但苯并咪唑交联密度对介孔PBI孔径的影响是非线性的。

图5 由PBI制备的介孔聚合物的比表面积与聚合物浓度之间的关系[20]Fig.5 Relationship between specific surface area and polymer content of the mesoporous polymers prepared with PBI[20]

3 软模板法

介孔二氧化硅的成功合成为介孔聚合物的制备提供了一条新路线,即以两亲性分子或嵌段共聚物为模板,与选定的聚合物单体在溶液中进行自组装形成介观结构,通过聚合物固化将上述的介观结构加以固定,脱除模板剂得到有序介孔聚合物。然而在脱除模板剂的过程中,聚合物骨架易产生变形和坍塌。同时软模板法在制备介孔聚合物的过程中,聚合物前躯体的聚合会使聚合物与模板剂间的相互作用力发生变化,从而使原本得到的介观结构不稳定。因此在这一方法中,加强聚合物与模板剂之间的相互作用力,并寻求一种有效的方法除去模板剂是制备有序介孔聚合物的关键因素。

Jang[21]以 25R4(PPO19PEO33PPO19)或 17R4(PPO14PEO23PPO14)为非离子表面活性剂、丙烯腈为单体,反向微乳液合成孔径为7～10 nm的介孔聚丙烯腈,其孔径是无序的。研究发现介孔聚丙烯腈的孔径随着表面活性剂与单体质量比的增加而增加,且两端亲油基团PPO链段较短的17R4形成的介孔聚丙烯腈的孔径较大,但比表面积反而降低。

F127(PEO106PPO70PEO106)和P123(PEO20PPO70PEO20)均是软模板法中制备介孔聚合物常用的模板剂。以F127为模板剂制备的介孔聚合物为三维立方结构 ,如 Zhang[22]、赵东元[23-25]、Long[26]、Simanjuntak[27]、Tanaka[28-29]等均以之为模板剂与不同结构的酚醛预聚物制备了各种有序介孔聚合物及介孔碳;而以P123为模板剂则得到双连续立方结构的介孔聚合物。

Zhang[22]以F127为模板剂,与甲阶酚醛树脂在水溶液中通过有机-有机自组装首次合成孔径为2.8 nm的三维立方介孔碳单晶,其中介孔碳单晶通过层-层模式生长。而以F127和P123混合模板剂制备的二维六边形介孔碳晶体的所有通道均沿着材料的外表面生长。赵东元[23-25]采用类似的方法分别以F127和 P123为模板剂制备了三维立方介孔聚合物(FDU-16)、二维六边形介孔聚合物(FDU-15)和双连续立方介孔聚合物(FDU-14)。研究发现,与 FDU-15相比,FDU-16在热解过程中表现出较小的收缩率,说明三维立方骨架比二维六边形结构具有较大的刚性和热稳定性,但二维六边形介孔碳具有更高的表面积和孔径,350℃时煅烧得到的 FDU-15和 FDU-16的N2吸附/脱附等温线如图6所示。

图6 煅烧温度为350℃时得到的FDU-15和FDU-16的N2吸附/脱附等温线[23-25]Fig.6 N2adsorption/desorption isotherms of FDU-15 and FDU-16 calcined at 350℃

Simanjuntak[27]小组和 Tanaka小组[28-29]以 F127为模板剂、间苯二酚-甲醛和1,5-二羟基萘-甲醛为聚合物前躯体,分别制备了具有通道结构的介孔碳薄膜RCOU-1和 D-COU-1。与 R-COU-1薄 膜 相 比,D-COU-1薄膜的孔径较大,有序性高,且随着温度的升高孔径具有较小的收缩率,这与萘环具有更高的热稳定性,碳化时收缩较小有关。但得到的这两种薄膜的通道方向均平行于薄膜表面,如图7所示。

以间苯二酚/甲醛聚合物为碳源制备的介孔碳薄膜虽然有序,但薄膜的热稳定性较差,除去模板剂时孔径的收缩也较大。而以间苯三酚/甲醛聚合物为碳源制备的介孔碳薄膜虽然无序,但薄膜具有较好的热稳定性和更为刚性的骨架。结合两者的特点,Doi等[30]以间苯二酚-间苯三酚和甲醛为碳源,F127为模板,在乙醇/水溶液中通过有机-有机自组装形成介观复合物,进一步煅烧得到介孔碳薄膜。研究发现薄膜结构的有序性和孔径均随着乙醇和水摩尔比的增加而增加,而碳化温度的升高则使薄膜的孔径减小。学者认为乙醇作为一种溶胀剂,进入亲水-憎水基团的界面使界面稳定,降低了胶束聚集体的表面曲率,从而导致孔径增大,这与 Kleitz等[31-32]的结论一致。

图7 碳化温度为800℃时制备的D-COU-1薄膜和R-COU-1薄膜的 TEM图[27-29]Fig.7 TEM micrographs for D-COU-1 film and R-COU-1 film carbonized at 800℃[27-29]

然而,仅以F127为模板剂得到的介孔碳的宏观形态很难改变,Qian等[33]在 F127和酚醛树脂中加入25R4,通过调节25R4和 F127的摩尔比得到不同宏观形态的聚合物-模板剂塑性复合物,进一步热解得到多种结构的有序介孔聚合物和介孔碳。

此外,利用模板剂形成聚合物凝胶也可制备介孔聚合物。如Pekala[34]利用溶胶凝胶聚合和超临界干燥制备了合成介孔碳的中间产物——间苯二酚-甲醛气凝胶,但是超临界干燥的花费极高,且使用的表面活性剂模板均带有一些微小的孔结构,在干燥时容易导致孔的坍塌。Oh[35]在溶胶凝胶聚合反应中以十六烷基三甲基溴化铵在水中形成的球形胶束为模板,与间苯二酚和甲醛交联聚合产生凝胶聚集体,常温干燥条件下直接碳化该凝胶体得到孔径可调的介孔碳。结果表明,酸性环境将导致凝胶聚集体刚性增加,使干燥和碳化过程中孔的坍塌和收缩降低,从而产生较大的表面积和孔径。

三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和热固性酚醛树脂通过有机-有机自组装合成有序介孔碳时易受到PEO和PPO链段长度的影响,因此合成的介孔碳的孔径一般小于4 nm,孔壁厚度小于7 nm。考虑到介孔材料的孔结构受模板剂参数的影响,Deng等[36-37]以含憎水链段PS较长的 PEO125-PS230为模板,与甲阶酚醛树脂通过溶剂挥发诱导自组装合成复合产物,氮气保护下高温分解得到孔径为22 nm的有序介孔碳。同理,研究人员又以 PEO125-PMMA144为模板合成孔径为10.5 nm、孔壁厚度为12 nm的有序介孔碳。而与AB或ABA嵌段共聚物相比,ABC类嵌段共聚物具有较丰富的介孔相行为,作为模板剂制备介孔碳时具有更好的结构设计性。Zhang等[38]以 PEO125-PMMA100-PS138三嵌段共聚物为模板,采用类似的方法得到最大孔径达20 nm、孔壁厚度可在10～19 nm之间调节的面心立方紧密堆积的有序介孔碳。研究表明,当树脂与模板质量比增加时,树脂可与部分PMMA链段通过氢键相互作用,从而导致介孔碳骨架亲水体积和孔壁厚度增加。

4 结语

有序介孔材料自报道以来,在合成方法、形成机理以及在催化、吸附与分离等领域的应用研究方面取得了长足发展,在社会发展及日常生活中扮演重要的角色,介孔聚合物作为介孔材料的重要组成部分,也日益受到研究工作者的重视,但在目前的研究中主要存在以下问题。

(1)介孔聚合物的有序性。由于聚合物自身的结构特点,它与模板剂之间的相互作用不如无机介孔聚合物合成过程中无机物前躯体与模板剂之间的作用强,因此不易得到有序的自组装结构;同时通常采用预聚物作为前躯体,其在聚合过程中也会破坏与模板剂的相互作用力,从而可能造成分相,使结构的有序性变差;

(2)介孔聚合物结构的稳定性。介孔聚合物由于其骨架结构不如无机介孔材料的刚性大,因此在模板剂脱除过程中易造成骨架的收缩甚至孔的塌陷,从而使其介孔结构不稳定。

针对上述问题,需对模板剂及自组装条件进行更为深入的探索,从而提高模板剂与聚合物前躯体或聚合物间的相互作用力,并尽力减少后续的聚合或固化过程对自组装结构的影响,同时选择刚性的聚合物骨架以及合适的除去模板剂的方法,以保证其结构的稳定性。

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Research Development of Ordered Mesoporous Polymers

LIU Panbo,J IAO Jian＊,ZOU Liang,XU Xiangdong
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

TQ322

A

1001-9278(2010)12-0001-07

2010-09-19

西北工业大学基础研究基金(G9KY101702)

＊联系人,jjiao@nwpu.edu.cn