水发泡抗静电半硬质聚氨酯泡沫塑料的制备和性能研究

梁书恩,田春蓉,王建华,蔚春蓉

水发泡抗静电半硬质聚氨酯泡沫塑料的制备和性能研究

梁书恩,田春蓉,王建华,蔚春蓉

(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

采用内部添加导电炭黑(CB)方法,通过一步法模塑成型工艺,制备了不同导电炭黑或硬段(HS)含量的水发泡抗静电半硬质聚氨酯泡沫塑料(SRPUF)。测试了SRPUF的红外光谱、导电性能、力学性能和黏弹性。结果表明,随着导电炭黑或硬段含量的增加,SRPUF的体积电阻率下降;随着导电炭黑含量的增加,SRPUF的拉伸模量提高,拉伸强度和断裂伸长率显著下降;随着硬段含量的增加,SRPUF的拉伸和压缩模量增大,抗压能力提高,拉伸强度基本不变,而断裂伸长率显著下降;随着导电炭黑或硬段含量的增加,SRPUF的玻璃化转变温度(Tg)分别向低温和高温方向移动,动态模量则均在温度低于Tg时逐渐下降,温度高于Tg时逐渐提高。

聚氨酯;泡沫塑料;抗静电;力学性能;黏弹性

Abstract:Water blown antistatic semi-rigid polyurethane foams(SRPUF)with different content of conductive carbon black(CB)or hard segment(HS)were prepared through one-step moulding process.IR spectra,electro conductivity,mechanical and viscoelastic properties of SRPUF were characterized.With increasing content of CB or HS,volumetric resitivity of SRPUF decreased.With increasing content of CB,tensile modulus of SRPUF increased,but tensile strength and elongation at break decreased.With increasing content of HS,modulus and compressive strength increased,tensile strength remained unchanged,but elongation at break decreased obviously.With increasing content of CB or HS,glass transition temperature(Tg)of SRPUF moved to lower temperature or higher temperature respectively,but dynamic modulus changed similarly：decreased gradually at lower temperature thanTg,and increased gradually at higher temperature thanTg.

Key words:polyurethane;foam;antistatic behavior;mechanical property;viscoelastic property

0 前言

SRPUF是聚氨酯制品的一个重要种类,具有良好的力学性能、耐油、耐磨和阻尼性能,是优质的包装、减振材料。通过抗静电化可以提高其安全性,防止静电危害。在前期工作[1]中,笔者利用物理发泡方法制备了抗静电SRPUF,研究了其工艺性、力学性能和阻尼性能。但物理发泡方法存在一些局限性,氯氟烃(CFCs)及氢氯氟烃类(HCFCs)发泡剂对大气臭氧层有一定破坏作用,戊烷存在易燃等安全隐患。

水被称为化学发泡剂,与异氰酸酯发生反应生成CO2气体,对环境无害、不燃。水发泡方法制备抗静电SRPUF对环境和安全十分有益。另外,聚氨酯(PU)结构的突出特点是具有软段、硬段交替的分子链,并形成微相分离的聚集态结构,对 PU的性能有重要影响[2-6]。但目前关于PU微相结构与导电性能之间关系的研究还鲜有文献报道。本文制备了水发泡抗静电SRPUF,并对其结构与性能进行了系统深入研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),˜Mn=1000,工业品,山东烟台宇田化工有限责任公司;

乙二醇(EG),分析纯,成都联合化工试剂研究所;

改性4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),Wannate 8629,烟台万华聚氨酯股份有限公司;

导电炭黑,HG-1P,山东临淄华光化工厂;

三乙烯二胺(A-33),工业级,雨田聚氨酯有限公司;

辛酸亚锡(T-9),分析纯,沧州市威达精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

机械搅拌器,EURO-STAR p.c.v.,IKA(广州)公司;

金属模具,型腔尺寸150 mm×150 mm×10 mm,自制;

电热鼓风干燥箱,CS101-2AB,重庆银河试验仪器有限公司;

电子万能试验机,CMT7105,珠海三思计量仪器有限公司;数字高阻计,PC68,上海精宏科学仪器有限公司;红外光谱仪(FT-IR),Nicolet6700,Thermo Fisher Scientific公司;

固体流变分析仪(DMA),RSA-III,TA Instruments公司。

1.3 样品制备

采用一步法模塑成型制备了一系列不同导电炭黑和硬段含量的水发泡SRPUF样品(表1)。在烧杯中依次加入计量的 PTMG、EG、水、A-33、T-9和导电炭黑,用机械搅拌器在2000 r/min下搅拌5 min,将温度调整至25℃,记作A组分;在另一烧杯中称取计量的改性MDI,将温度调整至25℃,记作B组分。将B组分加入A组分中用机械搅拌器在2000 r/min下搅拌30 s,然后将混合物浇铸入预热至40℃的金属模具中,合模,待冒料后用木塞封堵冒料孔,室温下放置30 min,然后将模具放入100℃干燥箱固化2 h成型。自然冷却脱模得到SRPUF样品,密度在300 kg/m3左右。

表1 水发泡SRPUF的配方Tab.1 Formulation of water-blown SRPUF

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 2439—2001利用数字高阻计测试样品体积电阻率和表面电阻率,温度为23℃,湿度为64%RH;

按GB/T 10654—2001在电子万能试验机上进行拉伸性能测试,温度为20℃,横梁速度为500 mm/min;

在电子万能试验机上进行压缩性能测试,试样尺寸为40 mm×40 mm×10 mm,温度为20℃,横梁速度为5 mm/min;

FT-IR分析：固体物质采用衰减全反射(ATR)方式测试,液体物质涂在 KBr压片上进行测试;

DMA分析：采用双悬臂梁法测试,样品尺寸为45 mm×10 mm×2 mm,升温速度为3 ℃/min,频率为1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 SRPUF的FT-IR分析

图1 原料及样品的红外光谱曲线Fig.1 FT-IR spectra for materials and samples

图2 SRPUF的红外光谱曲线Fig.2 FT-IR spectra for SRPUF samples

经过反应后,PTMG和 EG中的羟基(—OH,3500 cm-1)、MDI中 的 异 氰 酸 根 (—2250 cm-1左右)消失(图1),而在产物中生成了 PU特性基团——氨基甲酸酯链段(—NHCOO—)。不同导电炭黑含量下,样品的红外光谱完全相同[图2(a)],表明其分子链结构没有发生变化。当硬段含量不同时,样品的红外光谱发生了相应变化：硬段(—NH—,,Ph等)与软段(—CH2—、C—O—C等)吸收峰的相对强度随着硬段含量增大而提高[图2(b)]。

2.2 SRPUF的结构与导电性能关系分析

材料的导电性能可以通过体积电阻率和表面电阻率来表示,一般来说体积电阻率低于1010Ω·cm或表面电阻率低于108Ω的材料具有抗静电性[7]。由于表面电阻率测试结果往往具有重复性较差的特点,本研究以体积电阻率作为抗静电性能的判断依据。

从表2可以看出,随着导电炭黑含量的提高,SRPUF的体积电阻率和表面电阻率呈下降趋势。当导电炭黑的含量达到2%以上,SRPUF获得抗静电能力。

表2 不同导电炭黑含量SRPUF的体积电阻率和表面电阻率Tab.2 Volumetric and surface resitivity of SRPUF with different content of CB

保持导电炭黑含量不变,随着硬段含量的增大,SRPUF的体积电阻率下降,从绝缘材料转变为抗静电材料(表3)。

表3 不同硬段含量SRPUF的体积电阻率和表面电阻率Tab.3 Volumetric and surface resitivity of SRPUF with different content of HS

理论上,填料加入非均相基体后,其在不同相区中的浓度也不同,而更倾向于分散在极性与其接近的相区。导电炭黑是一种非极性填料,PU具有由硬段微区和软段微区共同构成的微相分离结构,其中软段微区的极性低于硬段微区,因此导电炭黑应主要分布于软段微区中。这种分散形式客观上使软段相中的导电炭黑含量高于表观含量,更易形成导电通路。因此,导电炭黑或硬段含量的增大均有利于导电通路的形成,使得SRPUF的体积电阻率下降,获得抗静电能力。

2.3 SRPUF的结构与力学性能关系分析

SRPUF样品的压缩应力-应变曲线呈现泡沫塑料压缩应力-应变曲线典型的3个不同的区域：(1)起始线形上升区域;(2)平台区域;(3)致密化区域。

如图3所示,随着导电炭黑含量的增大,SRPUF的压缩模量和平台区应力大致呈上升趋势,SRPUF的拉伸模量提高,拉伸强度和断裂伸长率显著下降。PU基体具有较强的极性,导电炭黑作为非极性填料与PU基体的结合力差,导致SRPUF的拉伸强度出现明显下降。

如图4所示,保持导电炭黑含量不变,随着 PU基体中硬段含量的增加,SRPUF的压缩模量增大,抗压能力提高,拉伸模量显著增大,拉伸强度基本不变,而断裂伸长率显著下降。在常温下,由于SRPUF硬段间有较强的氢键相互作用,形成物理交联点,硬段微区的模量高于软段,因此其含量越高,材料模量越大,但分子链的柔性随之下降,使得断裂伸长率降低。

图3 导电炭黑含量与SRPUF力学性能之间的关系Fig.3 Relationship between mechanical properties of SRPUF and contents of CB

图4 硬段含量与SRPUF力学性能之间的关系Fig.4 Relationship between mechanical properties of SRPUF and contents of HS

2.4 SRPUF的结构与黏弹性关系分析

如图 5所示,导电炭黑和硬段含量显著影响SRPUF的损耗因子(tanδ,也称阻尼因子)、玻璃化转变温度(Tg,对应于损耗因子最大值)等黏弹性质。不同于低分子物质具有特定的熔点,聚合物的玻璃化转变是在Tg附近的一定温度范围内(对应于图5中损耗因子的峰宽)逐渐完成。随着导电炭黑含量的增加,SRPUF的损耗因子最大值下降,Tg下降。随着硬段含量的增加,SRPUF的损耗因子最大值下降,而Tg提高。

从理论上可以解释导电炭黑和硬段含量对SRPUF黏弹性质的影响机理。PU基体具有微相分离结构,导电炭黑主要分散于极性较低的软段微区,玻璃化转变即软段微区从玻璃态向高弹态转变。导电炭黑的存在使软段结构松散,因此更易发生链段间的相对运动,从而使Tg和损耗因子均发生下降。硬段微区是基体中的物理交联点,硬段含量的增加意味着物理交联点密度增大,使软段链段之间的相对运动不易发生,因而Tg提高;另一方面,由于阻尼能力主要来自于软段分子链之间的摩擦,因此软段含量的降低导致损耗因子的下降。

随着导电炭黑或硬段含量的增加,SRPUF的动态模量呈现类似的规律性变化：在玻璃化转变温度之前逐渐下降,之后则完全相反,而在玻璃化转变温度互相发生交叉(图6)。这种变化反映了导电炭黑、SRPUF的软段、硬段的性质以及它们之间的相互作用：(1)在玻璃化转变温度之前,软段链段之间的分子间作用力很强,其模量大于硬段微区和导电炭黑;(2)在玻璃化转变温度之后,软段链段之间的分子间作用力大大削弱,SRPUF的模量主要由硬段和导电炭黑决定。

图5 SRPUF损耗因子与温度的关系Fig.5 Relationship between loss factors of SRPUF and temperature

图 6 SRPUF储能模量(E′)、损耗模量(E″)与温度的关系Fig.6 Relationship between dynamic modulus(E′,E″)of SRPUF and temperature

3 结论

(1)导电炭黑主要分布在极性较低的软段微区,导电炭黑和硬段含量的增大均有利于导电通路的形成,使SRPUF的体积电阻率下降,获得抗静电能力;

(2)导电炭黑是一种较为刚性的无机填料,但与基体相互作用力弱,硬段微区则相当于基体中的物理交联点,两者对SRPUF的力学性能和黏弹性造成不尽相同的影响。

[1] 梁书恩,田春蓉,王建华,等.抗静电半硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究[J].塑料工业,2009,37(5)：67-70.

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Research on Preparation and Properties of Water Blown Antistatic Semi-rigid Polyurethane Foams

LIAN G Shuen,TIAN Chunrong,WAN GJianhua,WEI Chunrong
(Institute of Chemical Materials of China Academy of Physical Engineering(CAEP),Mianyang 621900,China)

TQ328.3

B

1001-9278(2010)12-0089-05

2010-09-07

联系人,liangshuen@163.com