丙三醇对玉米醇溶蛋白流变性和黏结性的影响

常 蕊 盛奎川 陈 洁 沈莹莹 崔 翔

(浙江大学生物系统工程与食品科学学院,杭州 310029)

丙三醇对玉米醇溶蛋白流变性和黏结性的影响

常 蕊 盛奎川 陈 洁 沈莹莹 崔 翔

(浙江大学生物系统工程与食品科学学院,杭州 310029)

为了探明改性玉米醇溶蛋白的流变性和黏结性及其相互关系,研究了丙三醇、温度、剪切速率等对玉米醇溶蛋白流变性和黏结性的影响。结果表明,丙三醇改性的玉米醇溶蛋白具有假塑性流体特性,呈现“剪切变稀”现象。丙三醇含量、剪切温度和剪切速率对玉米醇溶蛋白的流变性有显著影响。随丙三醇含量的增加,玉米醇溶蛋白的黏度明显增加;随剪切温度的增加,黏度呈先下降后增加的趋势,当温度为 308 K时,黏度最低;随剪切速率的增加,黏度呈下降趋势。随丙三醇含量的增加,改性玉米醇溶蛋白对竹颗粒的黏结性呈先增加后下降的趋势,当丙三醇体积分数为 10%时,黏结性较佳。改性玉米醇溶蛋白的黏度逐渐增加时,其黏结性呈先增加后减小趋势。

玉米醇溶蛋白 改性 流变性 黏结性

流变性是物质在力的作用下发生形变,并在流动过程中表现的黏弹性质。研究物质加工过程中的流变行为及其规律,对设计和控制材料配方及加工工艺条件,获得材料最佳外观和内在质量具有重要意义。Fu D.等[1]研究了乙醇溶液中玉米醇溶蛋白的流变性,分析了温度、玉米醇溶蛋白浓度及水和乙醇的比例对溶液流变性的影响。Selling G.W.等[2]研究了N,N-二甲基甲酰胺溶液中玉米醇溶蛋白的流变性,分析了不同品种的玉米醇溶蛋白及温度等对溶液流变性的影响。然而,天然玉米醇溶蛋白制备的材料物理力学性能较差,且受环境参数如温湿度的影响较大,需对玉米醇溶蛋白进行改性,以改善其性能。Ghanbarzadeh B.等[3-4]研究了丙三醇橄榄油对玉米醇溶蛋白薄膜玻璃化转变温度的影响,并研究了糖类对玉米醇溶蛋白的流变性、热特性及膜力学特性的影响。研究采用二氯甲烷改性玉米醇溶蛋白,并通过对玉米醇溶蛋白与竹颗粒复合材料力学性能的表征,评价改性玉米醇溶蛋白的黏结性[5]。通过丙三醇改性的流变性、黏结性及相互间关系的研究还未见报道。

利用丙三醇溶液改善玉米醇溶蛋白的流动性,研究丙三醇含量、温度和剪切速率对玉米醇溶蛋白流变性的影响,建立其流变学模型;研究改性玉米醇溶蛋白对竹颗粒黏结性的影响,并研究改性玉米醇溶蛋白的流变性与黏结性之间的相互关系,为玉米醇溶蛋白基复合材料的加工提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米醇溶蛋白:由江苏省高邮市日星药用辅料有限公司提供,蛋白质量分数约 91%;竹颗粒原料:由浙江省临安市竹编厂提供,经粉碎筛分后粒度为2～5mm;乙醇:分析纯,浙江省杭州大方化学试剂厂;丙三醇:分析纯,浙江省杭州双林化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

Rheolab QC旋转黏度计:德国Anton Paar有限公司;CNT4204型微机控制电子万能材料试验机:深圳新三思公司;GT-7014-A50C型水冷式电动加硫成型机:高铁检测仪器 (东莞)有限公司;B20型搅拌机:广州市番禺力丰食品机械厂;JJ-1型精密增力电动搅拌器:江苏金坛市江南仪器厂;自制成型模具等。

1.3 试验方法

1.3.1 玉米醇溶蛋白的丙三醇改性

室温下,将一定体积的丙三醇与 85%乙醇溶液混合,配制成丙三醇体积分数为 5%、10%、15%、20%、25%的改性试剂溶液。

分别向每种改性试剂溶液中逐渐添加一定量的玉米醇溶蛋白,使玉米醇溶蛋白的浓度(w/v)达到 30%,搅拌 1.0h,使丙三醇与玉米醇溶蛋白充分反应。

1.3.2 流变特性参数的测定

对每种改性后的玉米醇溶蛋白溶液分别在不同温度(288、293、298、303、308、313、318 K)和不同剪切速率 (2～100 s-1)条件下测定其流变特性参数 (剪切应力、剪切速率和黏度)。

1.3.3 黏结性参数的测定

在前期研究的基础上[5],取一定量的改性玉米醇溶蛋白溶液与竹颗粒混合,使玉米醇溶蛋白的质量与玉米醇溶蛋白质量加竹颗粒干基质量之比为15%,搅拌 15min,使其混合均匀。

调节混合物的水分,使其含水率达到 16%,在水冷式电动加硫成型机上热压成型制得复合材料,其中设定相应的热压温度为 170℃、压力 5 MPa、热压时间 8 min。

通过测试复合材料的力学性能指标(静曲强度、弹性模量、抗拉强度及内结合强度)评价改性玉米醇溶蛋白的黏结特性。力学性能指标按国家标准(G B 4897—2003)测定,每项指标重复测试4次,取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 丙三醇改性玉米醇溶蛋白的流变性

2.1.1 剪切应力与剪切速率的关系

图 1所示为不同含量丙三醇改性玉米醇溶蛋白的剪切应力与剪切速率的关系。图 1中剪切速率的改变使剪切应力发生变化,随着剪切速率的增加,剪切应力也增加。

剪切速率与剪切应力之间的关系可用幂定律方程描述:τ=Kγn

式中:τ为剪切应力;γ为剪切速率;K为黏性常数;n为流动特性指数,表示流体偏离牛顿流体的程度。当τ和γ呈线性增长关系,即 n=1时,该溶液表现为牛顿流体;当τ和γ呈现非线性增长关系时,这类溶液表现为非牛顿液体[6]。

用幂定律对图 1中各曲线进行拟合,如表 1所示。随着改性剂丙三醇含量的增加,n值呈先增大后减小的趋势,K值逐渐增大,表明丙三醇含量对玉米醇溶蛋白的流动特性有显著影响。随着丙三醇含量的增加,n值先增加,逐渐接近 1,说明改性玉米醇溶蛋白溶液的流体类型逐渐接近牛顿流体;当丙三醇含体积分数 20%时,n值达到最大值 0.9697,之后随着丙三醇含量的继续增加,n值反而减小,说明改性玉米醇溶蛋白溶液的流体类型逐渐偏离牛顿流体。所有 n值均小于 1,说明改性玉米醇溶蛋白溶液为假塑性流体。

图1 改性玉米醇溶蛋白的剪切应力与剪切速率的关系

图 2为不同温度下丙三醇 (10%)改性玉米醇溶蛋白溶液的剪切应力和剪切速率的关系。不同温度下,随着剪切速率的增加,剪切应力也增加。其他丙三醇含量对玉米醇溶蛋白的改性也呈类似结果。

用幂定律对图 2中各曲线进行拟合,如表 2所示。随着温度的变化,n值、K值都有明显的变化,表明温度对改性玉米醇溶蛋白的流动特性有显著影响。随着温度的增加,K值先减小后增加,当温度为308 K时,K值最小。随着温度的增加,n值呈现减小的趋势,逐渐偏离 1,说明改性玉米醇溶蛋白溶液的流体类型逐渐偏离牛顿流体,所有 n值均小于 1,说明改性玉米醇溶蛋白溶液为假塑性流体。

图 2 改性玉米蛋白的剪切应力与剪切速率的关系

表2 不同温度改性玉米醇溶蛋白的 K、n、R2值

2.1.2 丙三醇含量对溶液黏度的影响

图 3所示为温度 298 K下不同含量丙三醇对改性玉米醇溶蛋白黏度的影响。随着丙三醇含量的增加,玉米醇溶蛋白的黏度增加。其他温度条件下也呈类似结果。根据分子性状与溶液黏度的关系,这可能是由于丙三醇的加入改变了玉米醇溶蛋白的分子结构,使蛋白质的不对称性增大,导致其溶液黏度增大,此外根据分子量与溶液黏度的关系,丙三醇的加入可能会导致蛋白质分子量变大,从而使溶液黏度增大[7]。

对图 3曲线进行非线性回归分析,可建立改性玉米醇溶蛋白的黏度与丙三醇含量之间的关系模型(见图 4所示)。

η=0.20exp(0.039 7X),其中 η为黏度, Pa·s;X为丙三醇体积分数/%。

图3 丙三醇对玉米醇溶蛋白黏度的影响

图4 黏度与丙三醇含量的关系模型

2.1.3 温度对溶液黏度的影响

图 5为不同温度下丙三醇 (10%)改性玉米醇溶蛋白黏度和温度的关系。温度变化对玉米醇溶蛋白的黏度影响显著。其他丙三醇含量改性玉米醇溶蛋白的黏度与温度关系也呈类似结果。首先随温度的增加,改性玉米醇溶蛋白的黏度下降,当温度为 308 K时,黏度最低。这是由于温度的升高促进了溶液中分子热运动,增大了流体体积,使单个分子平均占有的体积增大,分子间引力减小,从而使流体的黏度降低[8]。之后,随着温度的继续增加,黏度开始逐渐增加,这可能是由于温度的逐渐增加,溶剂中乙醇挥发逐渐明显,使玉米醇溶蛋白的浓度明显增加,玉米醇溶蛋白分子聚合成较大的分子,溶液的黏度增加。温度的增加导致溶液中分子的热运动进一步加剧,溶液体积进一步增大,溶液黏度并没有急剧增加。

图5 温度对改性玉米醇溶蛋白黏度的影响

在 288～308K范围内,改性玉米醇溶蛋白的黏度随温度的增加而降低的关系,可以用 Andrade方程[8]表示。

η=K·exp(Ea/RT)

式中η为黏度/mPa·s;K为常数/mPa·s;Ea为黏流活化能/J· mo1;T为绝对温度/K;R为摩尔气体常数,R=8.314 J·mo1·1。

对图 5进行非线性回归分析,可建立 288～308 K范围内改性玉米醇溶蛋白的黏度与温度关系模型(见图6所示)。

图 6 黏度和温度(288～308 K)的关系模型

对比Andrade方程η=K·exp(Ea/RT)形式,从图 6可得其黏度和温度关系模型为η=7.8×10-5·exp(37 722.785/RT),Ea=37.72 KJ·mol-1。Ea反映了流体的流动性,其值越大,流体的黏度越大,即流体流动所需要的能量越大,流动越困难。流体活化能越大,其黏度随温度的变化率也越大[8]。

图 7 黏度和温度(288～318K)的关系模型

对图 5中288～318 K温度范围内的曲线进行非线性回归,可建立此温度范围内改性玉米醇溶蛋白的黏度和温度关系模型(见图 7所示)。

η=28 375.902 1-52.911 6·T-0.535 8·T2+0.001 3·T3

式中η为黏度/mPa·s;T为绝对温度/K。

2.1.4 剪切速率对溶液黏度的影响

图 8所示为温度 298 K,丙三醇10%改性玉米醇溶蛋白的黏度和剪切速率的关系。随着剪切速率的增大,改性玉米醇溶蛋白的黏度下降,但当剪切速率接近 100 s-1时,黏度的变化不明显。这反映假塑性流体所特有的剪切变稀现象。其他不同温度和丙三醇含量改性玉米醇溶蛋白的黏度和剪切速率的关系也呈类似结果。

图 8 玉米醇溶蛋白的黏度和剪切速率的关系

这是因为大分子流体在静止时分子彼此缠结,受剪切力作用时,缠结点被解开,分子或质点沿流动方向排列成线,流层间的剪切应力减小,黏度下降。随着剪切速率的增大,上述排列趋于完善,黏度也随之下降。当剪切速率增大到某一值后,分子间排列完毕,黏度趋于稳定[9]。

2.2 丙三醇改性玉米醇溶蛋白的黏结特性

表 3为改性玉米醇溶蛋白与竹颗粒复合材料的各项力学特性指标测定结果。改性剂丙三醇含量显著影响玉米醇溶蛋白对竹颗粒的黏结性。随着丙三醇含量的增加,复合材料的静曲强度、弹性模量、拉伸强度和内结合强度等力学特性均呈先增加后减小的趋势。当丙三醇体积分数为 10%时,各项力学性能指标均较佳,即改性玉米醇溶蛋白对竹颗粒的黏结性较佳。

比较改性玉米醇溶蛋白流变性与其对竹颗粒的黏结性,可发现,当改性玉米醇溶蛋白的黏度逐渐增加时,其黏结性先增加后减小。黏度过小或过大都不利于改性玉米醇溶蛋白与竹颗粒的均匀混合,影响其对竹颗粒的黏结性。当黏度过小时,由于其易于流动,会造成部分竹颗粒表面与改性玉米醇溶蛋白不能充分接触,降低其对竹颗粒的黏结性。随黏度的增加,黏结性逐渐增加。当黏度过大时,易造成玉米醇溶蛋白与竹颗粒成团状结块,从而降低其对竹颗粒的黏结性,复合材料不易加工成型。可见,根据改性玉米醇溶蛋白的流变性和黏结性的相互关系,通过改变剪切速率或改变温度等方法,调节其黏度,能使改性玉米醇溶蛋白对竹颗粒的黏结性达到较佳。

表 3 玉米醇溶蛋白与竹颗粒复合材料的力学特性

3 结论

3.1 丙三醇改性的玉米醇溶蛋白具有假塑性流体特性,呈现“剪切变稀”现象。

3.2 丙三醇含量、温度和剪切速率对玉米醇溶蛋白的流变性有显著影响。随着丙三醇含量的增加,改性玉米醇溶蛋白的黏度增加;随着温度的增加,黏度先下降后增加;随着剪切速率的增加,黏度逐渐下降。

3.3 改性玉米醇溶蛋白的黏度与丙三醇含量、温度之间的关系模型分别为:

3.4 随丙三醇含量的增加,改性玉米醇溶蛋白对竹颗粒的黏结性呈先增加后下降的趋势,当丙三醇体积分数为 10%时,黏结性较佳。改性玉米醇溶蛋白的黏度逐渐增加时,其黏结性呈先增加后减小趋势。

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Rheological and Adhesion Property of GlycerolModified Zein

Chang Rui Sheng Kuichuan Chen Jie Shen Yingying Cui Xiang
(School ofBiosystems Engineering and Food Science,ZhejiangUniversity,Hangzhou 310029)

In order to study the rheological characteristics and adhesion property of glycerolmodified zein,the effects of glycerol addition dose,shear temperature and shear rate were investigated.Results:The solution of glycerol modified zein is pseudoplastic fluid,showing shear thinning phenomenon.The glycerol addition dose,shear tempera2 ture and shear rate have remarkable effects on the rheological property of the zein.W ith increase of glycerol addition dose,the viscosity of the zein increases obviously.W ith rising of shear temperature,the viscosity decreases initially and then increases,and the lowest viscosity appears at shear temperature 308 K.W ith increase of shear rate,the vis2 cosity decreases.W ith increase of glycerol addition dose,the zein adhesion propertywith bamboo particles increases initially then decreases,and strong adhesion strength is observed at glycerol dose 10%.W ith increasing viscosity of the modified zein,the adhesion property increases initially,and then decreases.

zein,modification,rheological properties,adhesive properties

TS229 文献标识码:A 文章编号:1003-0174(2010)06-0021-05

浙江省科技厅新苗人才计划资助(2008R40G2010085)

2009-05-23

常蕊,女,1984年出生,硕士,植物蛋白胶粘剂等生物质材料

盛奎川,男,1963年出生,教授,博士生导师,生物质材料和生物质能源