食品添加剂柠檬酸三钠绿色生产工艺的研究

周本华，张怀红

（1.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城224051；2.东南大学化学化工学院，江苏南京211189）

食品添加剂柠檬酸三钠绿色生产工艺的研究

周本华1，2，张怀红1，2

（1.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城224051；2.东南大学化学化工学院，江苏南京211189）

传统的柠檬酸三钠生产工艺存在生产成本高、造成环境污染等缺点。研究了柠檬酸三钠绿色生产工艺中的影响因素。通过一系列实验研究，确定了最佳工艺条件：柠檬酸钙投料结束时，反应液的pH达到10.0以上；碳酸钠溶液的浓度为20%；反应时间为30min；反应温度为80℃。在最佳工艺条件下，柠檬酸钙的转化率达到99.7%，柠檬酸三钠的产率达到98.6%。与传统工艺相比，新工艺遵循发展循环经济的指导方针，既达到了节能减排与清洁生产的目的，同时又降低了生产成本。

食品添加剂，柠檬酸三钠，柠檬酸钙，碳酸钠，绿色生产工艺

柠檬酸三钠，又名枸橼酸钠，白色立方晶系结晶或粉末，无臭，清凉，味咸；常温下稳定，加热到150℃失去结晶水。ADI对本品毒性不作规定（FAO/ WHO，1994），属无毒品［1－2］。柠檬酸三钠在工业上是一种非常重要的柠檬酸盐，用途十分广泛，可用于食品、医药、电镀、环保、材料及洗涤剂等行业。由于柠檬酸三钠无毒性，具有pH调节性能及良好的稳定性，因此被大量用于食品工业，主要用作调味剂、缓冲剂、乳化剂、膨胀剂、稳定剂和防腐剂。另外，柠檬酸三钠同柠檬酸配伍，用作各种果酱、果冻、果汁、饮料、冷饮、奶制品和糕点等的胶凝剂、营养增补剂及风味剂［3－5］生产柠檬酸三钠的传统工艺过程是：将柠檬酸发酵液过滤，往滤液里加入碳酸钙，得到柠檬酸钙沉淀。用硫酸酸解柠檬酸钙，然后过滤、脱色、离子交换，得到柠檬酸。柠檬酸与碳酸钠反应并经过一系列后处理工序，最后得到柠檬酸三钠。该方法存在明显的不足：硫酸对环境造成严重污染；副产物硫酸钙对水土造成污染，成为环保一大难题［6］。另外，原料成本高，操作步骤繁多，生产周期长。本工作研究了利用发酵法生产柠檬酸的中间体柠檬酸钙通过复分解法直接制备柠檬酸三钠的新工艺。副产物碳酸钙能够循环利用，避免污染环境，从而探索一条节能减排、清洁生产的绿色工艺路线。同时，缩短了生产周期，降低了生产成本，提高了柠檬酸三钠的质量，可以更好地满足市场对该产品的多种需要。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

柠檬酸钙 中间体；碳酸钠 连云港中铭化工有限公司，食品级；柠檬酸，高氯酸 上海实验试剂有限公司，分析纯；活性炭 溧阳竹溪活性炭有限公司；结晶紫 天津市化学试剂一厂，分析纯；冰乙酸，乙酸酐 上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯；酚酞指示剂 天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

PHS－3C精密pH计 上海雷磁仪器厂；SX2－5－12箱式电阻炉 上海市实验仪器总厂；JJ－1精密增力电动搅拌器 常州国华电器有限公司；SHZ－3循环水真空泵 上海华光仪器仪表厂；YJ－501型超级恒温器 上海跃进医疗器械厂；常规玻璃仪器。

1.2 反应原理及工艺路线

柠檬酸钙和碳酸钠在适当的条件下发生复分解反应，生成柠檬酸三钠和碳酸钙沉淀，反应方程式如下：

由于碳酸钙在水中的溶解度远远小于柠檬酸钙的溶解度［7］，因此，当柠檬酸钙与碳酸钠在水中混合时，柠檬酸钙与碳酸钠发生反应，生成柠檬酸三钠和碳酸钙。碳酸钙以沉淀形式从反应体系中不断析出，从而使反应持续进行下去。工艺路线如下：

图1 柠檬酸三钠生产工艺流程

1.3 实验方法

1.3.1 柠檬酸三钠的制备 称取一定量的碳酸钠，加适量水搅拌溶解，使碳酸钠溶液的浓度达到20%～30%，加热升温至70～90℃。然后在快速搅拌下将柠檬酸钙料浆分多次逐渐加入碳酸钠溶液中。在pH接近10.0时，停止投入柠檬酸钙。恒温反应一段时间，趁热过滤，往滤液中加入活性炭微沸10min。趁热过滤，用少量柠檬酸调整溶液的pH，再依次进行减压浓缩、冷却析晶、分离、干燥，最后得到柠檬酸三钠产品。

1.3.2 产品中Na3C6H5O7·2H2O含量以及产品在180℃干燥失重后Na3C6H5O7含量的分析 分别按照国标GB6782－86及美国FCC－IV实验方法测定［8－9］。

1.3.3 原料及滤饼中柠檬酸钙含量的分析 准确称取干燥过的样品0.1g左右，置于100mL烧杯里，加30mL蒸馏水，再加适量处理成H型的强酸性阳离子交换树脂，搅拌均匀，静置。溶液澄清后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂，直至滤液pH接近蒸馏水的pH（样品若是滤饼，则此时溶液需要煮沸5min）。往滤液里加两滴5%酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至溶液呈淡红色，且保持30s不褪色。以质量百分数表示的柠檬酸钙含量（X）按下式计算：

式中：X为柠檬酸钙的百分比含量，%；c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；V为氢氧化钠标准溶液的滴定量，mL；m为样品质量，g；9.508为根据化学反应方程式得到的换算系数。

1.3.4 柠檬酸钙转化率的求算 因柠檬酸钙在水中微溶，所以极少量未反应的柠檬酸钙过滤后几乎全部存在滤饼（主要成分为碳酸钙）中。根据1.3.3部分求出滤饼中柠檬酸钙含量，再由原料中柠檬酸钙的量，按下式求出反应中柠檬酸钙的转化率：

式中：T为反应中柠檬酸钙的转化率（%）；A为原料中柠檬酸钙的质量（g）；B为滤饼中柠檬酸钙的质量（g）。

1.3.5 柠檬酸三钠产率的求算 产品在60℃条件下烘干并称重。按照美国FCC－IV的实验方法，测定产品在180℃条件下的干燥失重，换算成失重前产品中Na3C6H5O7·2H2O的含量；将原料 Na2CO3换算成Na3C6H5O7·2H2O的量。最后按下式求出产率：

式中：P为柠檬酸三钠的产率（%）；X为反应原料Na2CO3换算成Na3C6H5O7·2H2O的量（g）；Y为产品中Na3C6H5O7·2H2O的量（g）。

2 结果与讨论

2.1 投料顺序

实际操作中加入原料的顺序可以有三种：一是将柠檬酸钙在不断搅拌条件下加水稀释溶解，然后加入碳酸钠；二是将碳酸钠和柠檬酸钙两者各自在搅拌情况下溶解于水，然后混合；三是将碳酸钠在搅拌下溶解于水，然后加入原料柠檬酸钙。

经过大量实验发现，第一种方法即先将柠檬酸钙稀释，再逐渐加入碳酸钠，则得到的产物含量不合格，分析发现有较多的副产物柠檬酸一钠和柠檬酸二钠生成。最适宜的投料顺序为最后一种，即将碳酸钠在搅拌下溶解于水，然后加入原料柠檬酸钙，不仅得到的产品纯度高，而且产生的热量有利于促进复分解反应的进行，同时一定程度上自行提高反应体系的温度，降低能耗。

2.2 柠檬酸钙的投料控制

若通过原料的反应比直接控制投料，生产上将很难操作，因为大批量发酵法生产柠檬酸的中间品柠檬酸钙每个点的含量高低不一，使得反应原料的摩尔比很难通过质量控制，且操作不便。由于反应液的pH与原料反应比之间具有一定关系，因此，完全可以借助反应液的pH来控制投料，而且快速简便，稳定性好。反应液pH对产品柠檬酸三钠含量的影响如表1所示。

反应液pH对柠檬酸钙转化率的影响如图2所示。

可见，投料终点反应液的pH大于10.0时，产品柠檬酸三钠的含量达到99.0%以上，而且柠檬酸钙的转化率不低于99.3%。需要指出的是投料终点反应液pH越高，溶液浓缩前调整pH时柠檬酸消耗量就越大，导致生产成本上升。因此，从节约成本角度考虑，投料终点反应液的pH不能太高。

综合考虑上述情况，柠檬酸钙投料结束时，反应液的pH宜控制在10.0以上，在此前提条件下，反应液的pH越低越好。

表1 反应液pH对产品柠檬酸三钠含量的影响

图2 反应液pH对柠檬酸钙转化率的影响

2.3 碳酸钠浓度对柠檬酸钙转化率的影响

将料浆中柠檬酸钙含量固定在24%，用同批原料进行一组碳酸钠浓度变化的条件实验，结果如图3所示。

图3 碳酸钠浓度对柠檬酸钙转化率的影响

可见，柠檬酸钙的转化率随碳酸钠浓度的降低而上升。另外，若碳酸钠浓度过低，则后续工段柠檬酸三钠溶液浓缩慢，将耗费更多时间和能量；相反，若碳酸钠浓度过高，则搅拌困难，反应时间延长。综合考虑以上各种因素，碳酸钠浓度宜取20%。

2.4 反应时间对柠檬酸钙转化率的影响

用同批原料进行不同反应时间条件下的一组实验，结果如图4所示。由图4可见，柠檬酸钙与碳酸钠直接发生复分解反应，反应程度与反应时间有很大关系。随着反应时间的增加，柠檬酸钙的转化率逐渐增大。反应30min后，增幅开始减缓，说明此时反应渐趋平衡。

图4 反应时间对柠檬酸钙转化率的影响

2.5 反应温度对柠檬酸钙转化率的影响

用同批原料分别进行60、80、90℃条件下的三组实验，实验结果如图5。

图5 反应温度对柠檬酸钙转化率的影响

如示。由图5可见，反应温度低，则转化率随时间增加上升的慢，反应到达平衡需要的时间长；温度升高，则转化率随时间增加上升的快，反应到达平衡需要的时间短，但平衡转化率上升后又出现略微下降。这可能是由于温度对柠檬酸钙和碳酸钙的溶解度产生不同的影响造成的结果。因为温度升高，产物碳酸钙的溶解度增大，而反应物柠檬酸钙的溶解度却降低［10］。

柠檬酸钙转化率的高低与柠檬酸三钠收率的高低具有一致性，所以，从生产实际考虑，当然希望柠檬酸钙的转化率高。另外，还希望反应时间尽量短，以缩短生产周期；反应温度尽量低，以降低能耗。综合考虑上述多种因素，选择80℃下反应30min比较适宜。

3 结论

通过大量的实验，在确认新工艺可行的基础上，对一系列工艺参数进行了研究和优化，得出如下结论：将碳酸钠在搅拌下溶解于水，然后加入原料柠檬酸钙；柠檬酸钙投料结束时，反应液的pH达到10.0以上；碳酸钠溶液浓度为20%；反应时间为30min；反应温度为80℃。在此工艺条件下，柠檬酸钙的转化率达到99.7%，柠檬酸三钠的产率达到98.6%，且质量符合GB6782－86及FCC－IV。

以柠檬酸钙和碳酸钠为原料经复分解反应生产柠檬酸三钠的工艺路线，不仅具有工艺简单、成本低的优点，而且产生的碳酸钙可直接返回发酵工段，用于柠檬酸钙的生产，实现了循环经济。另外，新工艺与传统工艺相比，不产生污染环境的副产物硫酸钙，不使用对环境极具污染性的危险品硫酸，达到了节能减排和清洁生产的目的，是一条绿色工艺路线。

［1］任小卉.柠檬酸钠生产浅谈［J］.医药化工，2006（5）：33－35.

［2］孙宝国.日用化工辞典［M］.北京：化学工业出版社，2002：454.

［3］张英，周长民.柠檬酸钠的特性与应用［J］.辽宁化工，2007，36（5）：350－352.

［4］李炳根，赵博谦.磷酸盐、柠檬酸钠、碳酸氢钠、加热对栀子红色素色价的影响［J］.现代食品科技，2006，22（4）：99－103.

［5］上官新晨，蒋艳.柠檬酸钠盐与海藻酸钠对果汁酸牛乳中酪蛋白稳定协同效应的实验［J］.食品科学，1990（9）：25－27.

［6］赵君民，刘荣杰，刘春莲，等.柠檬酸钠生产新工艺研究［J］.西北大学学报：自然版，1998，28（1）：48.

［7］William F L.Solubilities（Inorganic and Metal－organic Compounds）Fourth edition［M］.Princeton：D.Van.Nostrand Company，Inc，1958：520，537.

［8］中国食品工业标准汇编－食品添加剂卷选编组编.中国食品工业标准汇编－食品添加剂（上）［M］.北京：中国标准出版社，1997：190－194.

［9］美国FCC－IV标准［S］.

［10］William F L.Solubilities（Inorganic and Metal－organic Compounds）Fourth edition［M］.Princeton：D.Van.Nostrand Company，Inc，1958：520，537.

Study on green technology for food additive sodium citrate production

ZHOU Ben－hua1，2，ZHANG Huai－hong1，2
（1.School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China）

The traditional production process for sodium citrate has some shortcomings，such as high production costs and resulting in environmental pollution，etc.Some factors affecting green technology for sodium citrate production were studied.Through a series of experimental studies the optimum conditions were determined in the end.The pH value of reaction solution was more than 10.0 when feeding calcium citrate ended.The appropriate concentration of sodium carbonate was 20%.Suitable reaction time was 30min.Suitable reaction temperature was 80℃.The percentage conversion of calcium citrate was up to 99.7%and the yield percentage of sodium citrate was up to 98.6%under the optimum reaction conditions.Compared with the traditional process，the new technology not only realize the energy saving and clean production，but also cut down the production cost under the guidance of the policy for the development of circular economy.

food additive；sodium citrate；calcium citrate；sodium carbonate；green production technology

TS202.3

A

1002－0306（2010）12－0300－04

2010－06－28

周本华（1969－），男，讲师，博士研究生，主要从事精细化学品研究与开发及创新药物研究工作。